第三节 有效数字和数据处理
一、有效数字及其运算规则
在定量分析中，为了获得准确的分析结果，还必须注意正确合理的记录和计算。因此需要了解有效数字及其运算规则。
1.有效数字及位数
有效数字是指在分析工作中实际可以测量的数字。它包括确定的数字和最后一位估计的不确定的数字。它不仅能表示测量值的大小，还能表示测量值的精度。例如用万分之一的分析天平称得的坩埚的质量为18.4285g，则表示该坩埚的质量为18.4284～18.4286g。因为分析天平有±0.0001g的误差。18.4285有6位有效数字。前五位是确定的，最后一位“5”是不确定的可疑的数字。如将此坩埚放在百分之一天平上称量，其质量应为18.42g±0.01g。因为百分之一天平的称量精度为±0.01g。18.42为四位有效数字。再如，用刻度为0.1mL的滴定管测量溶液的体积为24.00mL，表示可能有±0.01mL的误差。“24.00”的数字中，前三位是准确的，后一位“0”是估计的，可疑的，但它们都是实际测得的，应全部有效，是四位有效数字。
有效数字的位数可以用下列几个数据说明：
数字“0”在有效数字中有两种作用，当用来表示与测量精度有关的数值时，是有效数字；当用来指示小数点的位置，只起定位作用，与测量精度无关时，则不是有效数字。在上列数据中，数字之间的“0”和数字末尾的“0”均为有效数字，而数字前面的“0”只起定位作用，不是有效数字。0.0120g是三位有效数字，若以毫克为单位表示时则为12.0mg，数字前面的“0”消失，仍是三位有效数字。
以“0”结尾的正整数，有效数字位数不确定，最好用指数形式来表示。例如450这个数，可能是两位或三位有效数字，它取决于测量的精度。如只精确到两位数字，那么，是两位有效数字，写成4.5×102；如精确到三位数字，写成4.50×102。可见对于10x指数的有效数字位数的确定，按10x前的数字有几位就是几位有效数字；对于含有对数的有效数字位数的确定，如pH值，其位数仅取决于小数部分数字的位数，因整数部分只说明这个数的方次，如pH=11.20是两位有效数字。整数11只表明相应真数的方次。
分析化学中常遇到倍数或分数的关系，他们为非测量所得，可视为有无限多位有效数字。
2.有效数字的运算规则
（1）记录测定结果时，只保留一位可疑数据。
（2）有效数字的位数确定后多余的位数应舍弃。舍弃的方法，目前一般采用“四舍六入，五后有数就进一，五后没数看单双”的规则进行修约。即当尾数≤4，弃去；尾数≥6时进位；尾数等于5时，5后有数就进位，若5后无数或为零时，则尾数5之前一位为偶数就弃去，若为奇数就进位。例如，将下列数据修约为四位有效数字：
3.2724→3.272；5.3766→5.377；4.28152→4.282；2.86250→2.862
（3）加减运算。几个数字相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数为准，将多余的数字修约后再进行加减运算。
例如：0.0121，25.64，1.05782三数相加
上面相加的三个数据中，25.64的小数点后位数最少，绝对误差最大。因此应以25.64为准，保留有效数字位数到小数点后第二位，所以，左面的计算时不正确的，右面的计算是正确的。
（4）乘除运算。几个数相乘或相除时，它们的积或商的有效数字的保留应以有效数字位数最少（相对误差最大）的数为准，将多余的数字修约后再进行乘除。
例如：0.0121，25.64，1.05782三数相乘
三个数的相对误差分别为：
可见，0.0121的有效数字位数最少（三位），相对误差最大，故应以此数为准，将其他各数修约为三位，然后相乘得：
0.0121×25.6×1.06=0.328
（5）表示准确度和精密度时一般只取一位有效数字，最多取两位有效数字。
二、可疑值的取舍
在一系列的平行测定数据中，有时会出现个别数据和其他数据相差较远，这一数据通常称为可疑值。对于可疑值，若确知该次测定有错误，应将该值舍去，否则不能随意舍弃，要根据数理统计原理，判断是否符合取舍的标准，常用的比较严格而又使用方便的方法是Q检验法。
Q检验法的步骤如下：
（1）把测得的数据由小到大排列：x1，x2，x3…xn-1，xn。其中x1和xn为可疑值。
（2）将可疑值与相邻的一个数值的差，除以最大值与最小值之差（常称为极差），所得的商即为Q值，即：
（4-14）
（4-15）
（3）根据测定次数n和要求的置信度（测定值出现在某一范围内的概率）p查表4-3得Qp。
（4）将Q值与Qp比较，若Q>Qp，则可疑值应舍弃，否则应保留。
表4-3 Q值表
【例2】某试样经4次测定的分析结果分别为：30.22、30.34、30.38、30.42（%），试问30.22%是否应该舍弃？（置信度90%）
解：
查表4-3，n=4时，Q0.90=0.76，所以Q<Q0.90，可疑值30.22%应保留。