第二节 定量分析的误差
在定量分析中，分析的结果应具有一定的准确度，因为不准确的分析结果会导致产品的报废和资源的浪费，甚至在科学上得出错误的结论。但是在分析过程中，即使操作很熟练的分析工作者，用同一方法对同一样品进行多次分析，也不能得到完全一致的分析结果，而只能得到在一定范围内波动的结果。也就是说，分析过程的误差是客观存在的。
一、误差的分类
分析结果与真实值之间的差值称为误差。根据误差的性质和来源，可将其分为系统误差和偶然误差。
1.系统误差
系统误差又称为可测误差，它是由于分析过程中某些固定的原因造成的，使分析结果系统偏低或偏高。当在同一条件下测定时，它会重复出现，且方向（正或负）是一致的，即系统误差具有重复性或单向性的特点。
根据系统误差的性质和产生的原因，可将其分为三种。
（1）方法误差 方法误差是由于分析方法本身所造成的误差。例如，在重量分析中，由于沉淀的不完全，共沉淀现象、灼烧过程中沉淀的分解或挥发；在滴定分析中，反应进行的不完全、滴定终点与化学计量点不符合以及杂质的干扰等都会使系统结果偏高或偏低。
（2）仪器和试剂误差 这种误差是由于仪器本身不够精确或试剂不纯引起的。例如，天平砝码不够准确，滴定管、容量瓶和移液管的刻度有一定误差，试剂和蒸馏水含有微量的杂质等都会使分析结果产生一定的误差。
（3）操作误差 操作误差是指在正常条件下，分析人员的操作与正确的操作稍有差别而引起的误差。例如，滴定管的读数系统偏低或偏高，对颜色的不够敏锐等所造成的误差。
2.偶然误差
偶然误差又称为随机误差或不可测误差，它是一些随机的或偶然的原因引起的。例如，测定时环境的温度、湿度或气压的微小变化，仪器性能的微小变化，操作人员操作的微小差别都可能引起误差。这种误差时大时小，时正时负，难以察觉，难以控制。偶然误差虽然不固定，但在同样的条件下进行多次测定，其分布服从正态分布规律，即正、负误差出现的概率相等；小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。用曲线表示时称为正态分 布曲线，如图4-1所示。
图4-1 偶然误差的正态分布曲线
除上述两类误差外，分析人员的粗心大意还会引起一种“过失误差”。例如，溶液的溅失，加错试剂，读错读数，记录和计算错误等，这些都是不应有的过失，不属于误差的范围，正确的测量数据不应包括这些错误数据。当出现较大的误差时，应认真考虑原因，剔除由过失引起的错误数据。
二、准确度和精密度
1.准确度与误差
准确度是指测定值与真实值的符合程度，常用误差表示。误差愈小，表示分析结果的准确度愈高；反之，误差越大，分析结果的准确度愈低。所以，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。
误差通常分为绝对误差和相对误差。绝对误差表示测定值与真实值之差。
即：
绝对误差=测定值-真实值 （4-1）
相对误差是指绝对误差在真实值中所占的百分数，即：
（4-2）
由此可知，绝对误差和相对误差都有正值和负值之分，正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低；若两次分析结果的绝对误差相等，它们的相对误差却不一定相等，真实值愈大者，其相对误差愈小，反之，真实值愈小者，其相对误差愈大。例如，用万分之一的分析天平直接称量两金属铜块，其质量分别为5.0000g和0.5000g，由于使用同一台分析天平，两铜块质量的绝对误差均为±0.0001g，但其相对误差分别为：
可见，二者的相对误差相差较大，因此，用相对误差表示分析结果的准确性更为确切。
2.精密度与偏差
精密度是表示在相同条件下多次重复测定（称为平行测定）结果之间的符合程度。
精密度高，表示分析结果的再现性好，它决定于偶然误差的大小，精密度常用分析结果的偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差或变动系数来衡量。
（1）偏差 偏差分为绝对偏差和相对偏差。
绝对偏差（d）是个别测定值（x）与各次测定结果的算术平均值（
）之差，即
（4-3）
设某一组测量数据为x1，x2，…，xn，其算术平均值
为（n为测定次数）：
（4-4）
任意一次测定数据的绝对偏差为：
（4-5）
相对偏差是绝对偏差占算术平均值的百分数，即
（4-6）
平均偏差是指各次偏差的绝对值的平均值：
（4-7）
其中
。
相对平均偏差是指平均偏差占算术平均值（）的百分数：
（4-8）
（2）标准偏差 标准偏差又叫均方根偏差，是用数理统计的方法处理数据时，衡量精密度的一种表示方法，其符号为S。当测定次数不多时（n<20），则
（4-9）
相对标准偏差又称为变动系数，是标准偏差占算术平均值的百分数：
（4-10）
用标准偏差表示精密度比平均偏差好，因为将单次测定的偏差平方之后，较大的偏差能更好地反映出来，能更清楚地说明数据的分散程度。例如有两批数据，各次测量的偏差分别是：
+0.3、-0.2、-0.4、+0.2、+0.1、+0.4、0.0、-0.3、+0.2、-0.3；
0.0、+0.1、-0.7、+0.2、-0.1、-0.2、+0.5、-0.2、+0.3、+0.1；
由计算可知，两批数据的平均偏差均为0.24，其精密度的好坏是一样的。但明显地看出，第二批数据因有两个较大的偏差而较为分散。若用标准偏差来表示，第一批和第二批数据的标准偏差分别为0.26和0.33，可见第一批数据的精密度较好。
【例1】对某试样进行了5次测定，结果分别为10.48%、10.37%、10.47%、10.43%、10.40%，计算分析结果的平均偏差，相对平均偏差、标准偏差和变动系数。
解：
对于只有两次测定结果的数据，精密度也可用相差和相对相差表示。若两次测定结果由大到小为x1、x2，则
相差=x1-x2 （4-11）
（4-12）
3.准确度与精密度的关系
准确度是表示测定值与真实值的符合程度，反映了测量的系统误差和偶然误差的大小。精密度是表示平行测定结果之间的符合程度，与真实值无关， 精密度反映了测量的偶然误差的大小。因此，精密度高并不一定准确度也高， 精密度高只能说明测定结果的偶然误差较小，只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高。例如，甲、乙、丙三人同时测定某一铁矿石中Fe2O3的含量（真实含量为50.36%），各分析四次，测定结果如下：
将所得数据绘于图4-2中。
图4-2 甲、乙、丙分析结果的分布
由图4-2可知，甲的分析结果精密度很高，但平均值与真实值相差颇大，说明准确度低；乙的分析结果精密度不高，准确度也不高；丙的分析结果的精密度和准确度都比较高。
根据以上分析可知，精密度高不一定准确度高，但准确度高一定要求精密度高。精密度是保证准确度的先决条件。若精密度很差，说明测定结果不可靠，也就失去了衡量准确度的前提。
三、提高分析结果准确度的方法
准确度表示分析结果的正确性，决定于系统误差和偶然误差的大小，因此，要获得准确的分析结果，必须尽可能地减小系统误差和偶然误差。
1.消除系统误差
（1）选择合适的分析方法 不同的分析方法，其准确度和灵敏度各不相同，为了减小方法误差对测定结果的影响，必须对不同方法的准确度和灵敏度有所了解，一般情况下，重量分析法和滴定分析法的灵敏度不高，但相对误差较小，适用于高含量组分的测定。仪器分析法的灵敏度虽高，但相对误差较大，适用于低含量组分的测定。例如，用K2Cr2O7滴定法测得铁的含量为40.20%，若方法的相对误差为0.2%，则铁的含量在40.12%～40.28%之间，如果用比色法对该样品直接测定，由于方法的相对误差为2%，则铁的含量在39.40%～41.00%之间，误差显然大得多。假如用比色法测得某样品的铜含量为0.05%，分析结果的绝对误差只有0.05%×0.02=0.001%，可见对分析结果的影响不大。重量分析和容量分析由于灵敏度较低，一般不能用于测定低含量的组分，否则将会造成较大的误差，因此在对样品进行分析时，必须对样品的性质和待测组分的含量有所了解，以便选择合适的分析方法。
（2）减小测量误差 在定量分析中，一般要经过很多测量步骤，而每一测量步骤都可能引入误差，因此要获得准确的分析结果，必须减少每一步骤的测量误差。
不同的仪器其准确度是不一样的，因此必须掌握每一种仪器的性能，才能提高分析测定的准确度。例如，万分之一的分析天平，其绝对误差为±0.0001g，为了使称量的相对误差在0.1%以下，试样的质量必须在0.2g以上。又如一般的酸碱滴定管，其读数的绝对误差为±0.01mL，为了使测量体积的相对误差在0.1%以下，溶液的体积必须在20mL以上。
（3）对照试验 对照试验是用已知准确含量的标准样品，按分析试样的所用的方法，在相同的条件下进行测定。对照试验用于检验分析方法的系统误差，若误差太大，说明需要改进分析方法或更换分析方法，若误差不大，可以通过对照试验求出校正系数，用来校正分析结果。
（4-13）
（4）空白试验 空白试验是在不加待测试样的情况下，按分析试样所用的方法在相同的条件下进行的测定。其测定结果为空白值。从试样分析结果扣除空白值，就可以得到比较可靠的分析结果，空白试验主要用于消除由试剂、蒸馏水和仪器带入的杂质所引入的系统误差。
（5）校正仪器 仪器不准确引起的系统误差，可以通过校准仪器减少其影响。例如，砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中必须进行校准。在日常分析中，因仪器出厂时已校准，一般不需要进行校正。
2.减小偶然误差
由于偶然误差的分布服从正态分布的规律，因此采用多次重复测定取其算术平均值的方法，可以减小偶然误差。重复测定的次数越多，偶然误差的影响越小，但过多的测定次数不仅耗时太多，而且浪费试剂，因而受到一定的限制。在一般的分析中，通常要求对同一样品平行测定2～4次即可。