第一节　化学反应速率

有些化学反应进行得很快，几乎瞬间就能完成。例如，炸药的爆炸、酸碱中和反应等；但是也有些反应进行得很慢，例如，煤和石油在地壳内的形成需要几十万年的时间。就是说不同的反应其反应速率不同。为了比较反应的快慢，需要明确化学反应速率的概念。化学反应速率指在一定条件下，反应物转变成为生成物的速率。

一、平均速率

化学反应的平均速率（）通常用单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。

　　（3-1）

由于反应速率只能是正值，式（3-1）中“+”表示用生成物浓度的变化表示反应速率，“-”表示用反应物浓度的变化表示反应速率；Δc（B）表示某物质在Δt时间内浓度的变化量，单位常用mol·L^-1；Δt表示时间的变化量，根据实际需要，单位常用秒（s）、分钟（min）或时（h）等。

例如N₂O₅在四氯化碳溶液中按下面的反应方程式分解：

2N₂O₅4NO₂ +O₂

用浓度改变量表示化学反应速率为：

表3-1给出了在不同时间内N₂O₅浓度的测定值和相应的反应速率。

从数据中可以看出，不同时间间隔里，反应的平均速率不同。

二、瞬时速率

实验证明，几乎所有化学反应的速率都随反应时间的变化而不断变化。一般来说，反应刚开始时速率较快，随着反应的进行，反应物浓度逐渐减少，反应速率不断减慢。因此有必要应用瞬时速率的概念精确表示化学反应在某一指定时刻的速率。用作图的方法可以求出反应的瞬时速率。我们利用表3-1中的N₂O₅的浓度对时间作图，见图3-1。

图3-1中曲线的分割线AB的斜率表示时间间隔Δt=t_B-t_A内反应的平均速率，而过C点曲线的切线的斜率，则表示该时间间隔内时刻t_C时反应的瞬时速率，瞬时速率用v表示，其定义式：

　　（3-2）

由于瞬时速率真正反映了某时刻化学反应进行的快慢，所以比平均速率更重要，有着更广泛的应用。故以后提到反应速率，一般指瞬时速率。

当反应体系的体积不变时，反应速率v等于单位体积内反应进度ξ对时间的变化率：

　　（3-3）

对于反应aA+dDgG+hH

　　（3-4）

三、反应机理

化学方程式所表示的只是参加反应的反应物和反应后的最终产物以及反应前后它们间的化学计量关系，并没有表示出在反应过程中所经历的具体途径。我们把从反应物转变成生成物实际所经历的途径（步骤）称为反应机理（或反应历程）。实验证明，有些反应从反应物转化为生成物，是一步完成的，这样的反应称为基元反应。例如：

NO₂+CONO+CO₂

2NO₂2NO+O₂

大多数反应是多步完成的，这些反应称为非基元反应，或复杂反应。例如，反应2N₂O₅4NO₂+O₂是由以下三个步骤组成的：

（1）　　　　　　　　　　N₂O₅N₂O₃+O₂（慢）

（2）　　　　　　　　　　N₂O₃NO₂+NO（快）

（3）　　　　　　　　　　N₂O₅+NO3NO₂（快）

我们把在复杂反应历程中，反应速率最慢的基元反应称为复杂反应的定速步骤（或速率控制步骤）。该复杂反应的（1）就是定速步骤。

反应机理是由实验所证实的，绝不能主观猜测。由于反应过程中很多中间产物极不稳定，不易测定，因此真正弄清楚反应机理的化学反应至今并不多。化学动力学的重要任务之一就是研究反应机理，确定反应历程，揭示反应速率的本质。