第四节 吉布斯自由能
一、吉布斯自由能和过程的自发性
前面我们已经说明，定温定压下的焓变ΔH不能作为自发反应的判据。而后又讨论了体系的熵变。单凭体系的熵变ΔS能作为过程自发变化的判据吗？也不行。在例6中，SO2（g）氧化为SO3（g）的反应在298.15K、标准态下是一个自发反应，但其
。这表明除孤立体系外，单纯用体系的熵变（ΔS）的正、负值来作为过程自发性的普遍判据也是不妥的。那么，在定温定压条件下有没有判定过程能否自发进行的标准呢？1878年美国著名的物理学家吉布斯（Gibbs）提出了一个新的状态函数，称为吉布斯自由能（本书简称自由能），符号为G。其定义式为：
G=H-TS （2-13）
由于H、T、S都是状态函数，所以它们的线性组合G也是状态函数，是一种广度性质，具有能量的单位J或kJ。由于U、H的绝对值无法求算，所以G的绝对值也无法确定。当一个体系从始态（自由能为G1）变化到终态（自由能为G2）时，体系的自由能变化值ΔG=G2-G1；若是化学反应体系，则G1和G2分别是反应物和产物的自由能。对可逆反应而言，正逆反应的ΔG数值相等，符号相反。
多数化学反应和相变化都是在定温定压下进行的。大量的实验事实及理论推导可以得出，对于一个定温定压下的封闭体系，体系总是自发地朝着自由能降低（ΔG<0）的方向进行；当体系的自由能降低到最小值（ΔG=0）时达到平衡状态；体系的自由能升高（ΔG>0）的过程不能自发进行，但逆过程可自发进行，这就是自由能判据。即
（2-14）
二、标准摩尔生成自由能
多数化学反应是在定温、定压条件下发生的，因此用自由能的变化来判断化学反应的自发性是很方便的。
如同标准摩尔生成焓一样， 热力学规定：在规定温度、标准压力p
下，稳定单质的生成自由能为零。在此条件下由稳定单质生成1mol物质时自由能的变化，就是该物质的标准摩尔生成自由能，用符号
表示，其单位是kJ·mol-1 或J·mol-1。附录Ⅰ列出了部分物质在298.15K时的标准摩尔生成自由能。
在标准状态下化学反应的标准摩尔自由能改变量：
（2-15）
【例7】求298.15K、标准态下反应Cl2（g）+2HBr（g）
Br2（l）+2HCl（g）的
，并判断反应的自发性。
解：从附录Ⅰ查得
，
。
由式（2-15）得：
，在标准状态下反应可以自发进行。
三、温度对反应自发性的影响——吉布斯-赫姆霍兹方程
在定温定压下进行的任何化学反应，都有特定的ΔG、ΔH和ΔS值。ΔG值的正、负决定反应自发进行的方向，ΔH是化学反应焓变，ΔS表示化学反应的熵变，定温下：
ΔG=ΔH-TΔS （2-16）
此式叫吉布斯-赫姆霍兹（Gibbs-Helmholts）方程。式中T为热力学温度，ΔG、ΔH和ΔS分别为T时的自由能变、焓变和熵变。方程表明，化学反应的自由能变化ΔG由两项决定：一项是焓变ΔH；另一项是与熵变和温度有关的TΔS项。如果这两项使ΔG为负值，则正反应将是自发反应。因此，焓变和熵变对于反应方向都产生影响，只不过在不同的条件下影响大小不同而已。根据吉布斯—赫姆霍兹方程，ΔH和ΔS的符号在不同的温度下对ΔG的影响可能出现以下四种情况，列于表2-2。
表2-2 定压下温度对反应自发性的影响
（1）体系的ΔH为负值（放热反应），ΔS为正值（混乱度增大的反应），焓变和熵变均有利于反应自发进行，故不论在任何温度下反应都能自发进行。例如过氧化氢的分解反应：
2H2O2（l）
2H2O（l）+O2（g）
（2）体系的ΔH为正值（吸热反应），ΔS为负值（混乱度减小的反应），焓变和熵变均不利于反应自发进行，故不论温度高低，反应均不能正向自发进行。例如一氧化碳气体的分解：
（3）体系的ΔH和ΔS均为正值，熵变有利于自发反应，而焓变则相反。ΔG的正负取决于|TΔS|与|ΔH |相对数值的大小，升高温度可以增大|TΔS|项的影响力，有利于反应正向自发进行。例如碳酸钙的受热分解：
CaCO3（s） CaO（s）+CO2（g）
上述反应室温下不能自发进行，温度升至1111K以上就可以自发进行了。
（4）体系的ΔH和ΔS都是负值，焓变有利于自发反应，而熵变不利于自发反应，在较低温度时|TΔS|<|ΔH|，ΔG为负值，正反应自发进行，即焓变起主导作用。随着温度的升高，当|TΔS|>|ΔH |时，TΔS的影响就超过了ΔH的影响，ΔG就改变了符号成为正值，正反应就不能自发进行，而逆向则可自发进行。例如：
HCl（g） +NH3（g） NH4Cl（s）
对于定温下进行的化学反应，则得到：
ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm （2-17）
若反应是在标准状态下进行的，则：
（2-18）
当反应体系的温度变化不太大时，
及
变化不大，可近似看作是常数。计算中常用298.15K时的
和来替代温度为T时的
和。因此，
（2-19）
利用式（2-19）可以估算反应自发进行的温度，也可以近似计算不同温度下反应的
。
【例8】求298.15K和1000K时下列反应的，判断在此两温度下反应的自发性，估算反应可以自发进行的最低温度是多少？
CaCO3（s）CaO（s） +CO2（g）
解：由附录I查得各物质的标准摩尔生成焓及标准摩尔熵的数据求算及
。
所以
由于
， 故在298.15K、p下该反应不能自发进行。
故在1000K，p下该反应仍不能自发进行。
设在温度为T时反应可自发进行，则
即
178.32×103-T×160.51<0
T>1111（K）
故当温度高于1111K时，该反应才能自发进行。