第三节　熵

一、自发过程

人们的实践经验证明，自然界中发生的过程都具有一定的方向性。例如水能从高处流向低处，而绝不会自动从低处往高处流；电流总是从电位高的地方向电位低的地方流动，其反方向也不会自动进行；当两个温度不同的物体互相接触时，热总是从高温物体传向低温物体，直到两物体的温度相等为止；夏天将冰块放置室内，它会融化；把NaCl溶液加入AgNO₃溶液中，将自动生成AgCl沉淀及NaNO₃溶液。这种在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程，我们称它为自发过程。

上述自发变化都不会自动逆向进行，但并不意味着它们根本不可能进行。例如H₂（g）+1/2O₂（g）→H₂O（l）是自发变化，而逆反应是非自发的，但这个非自发过程不是不可能发生的，在常温下可以通过电解来实现。也就是说只有环境对体系做功才可能实现，否则是不可能进行的。

究竟哪些过程或反应可以自发进行呢？什么是判断反应自发性的标准呢？人们首先认为自发反应是放热的。如果真是如此，则反应的ΔH为负值，反应自发进行；反应的ΔH为正值，反应不能自发进行。经过大量的研究发现，许多放热反应在常温常压下是自发进行的；但另一方面有许多吸热过程在常温和常压下也是自发的。例如冰的融化，硝酸钾、氯化铵溶于水都是吸热过程。然而冰在1大气压下于室温时会自动融化，在室温下，将硝酸钾、氯化铵放入水中就溶解。煅烧石灰石制取石灰，N₂O₅自动分解为二氧化氮和氧气，水的蒸发等变化，也都是常见的自发过程。由此可知，把焓变作为化学反应自发性的普遍判据是不准确、不全面的。在热力学中有两个重要的基本规律控制着物质体系的变化方向：①物质的体系倾向于取得最低的能量状态；②物质的体系倾向于取得最大的混乱度。例如，有人手中拿一把整齐排列的火柴，偶一松手，火柴就会自动跌落到地上，变成散乱状态。在这一过程中，一方面体系的势能降低了，另一方面混乱度增大了。要想使地上一堆零乱的火柴自动整齐地回到手上是不可能自动实现的。化学反应也不例外，同样遵从这两个自然规律。

二、混乱度和熵

1.混乱度

混乱度也称为无序度，它的大小与体系中可能存在的微观状态数目有关，用符号Ω表示。下面以NH₄Cl的溶解和Ag₂O的分解为例说明混乱度增大的过程是可以自发进行的过程。例如，NH₄Cl晶体中的和Cl^-，在晶体中的排列是整齐的、有序的。NH₄Cl晶体投入水中后，晶体表面的及Cl^-受到极性水分子的吸引而从晶体表面脱落，形成水合离子并在水中扩散。在NH₄Cl溶液中，无论是、Cl^-还是水分子，它们的分布情况比NH₄Cl溶解前要混乱得多。又如Ag₂O的分解过程，反应式表明：1mol的Ag₂O（s）分解产生2mol的Ag（s）和mol的O₂（g），反应前后对比，不但物质的种类和“物质的量”增多，更重要的是产生了热运动自由度很大的气体，整个体系的混乱度增大了。

2.熵

熵是反映体系内部质点运动混乱程度的状态函数，用符号S表示。熵与混乱度的关系为：S=klnΩ，此式叫玻兹曼公式，式中k是玻兹曼常数，Ω代表体系的混乱度。根据玻兹曼公式，熵是体系内部质点运动的混乱程度的量度，是代表体系的性质。因此，一定条件下处于一定状态的物质及整个体系都有各自确定的熵值。熵是体系的状态函数，是一个广度量，具有加和性。熵的单位为J·K^-1。体系的混乱程度越大，对应的熵值就越大。一物质从固态转化为液态再转为气态时物质内部质点排列的有序性逐步减小并同时增加了运动，即其混乱程度逐步增加。所以一物质气态的熵大于液态或固态的，一物质液态的熵大于固态的熵。气态物质的量增加的反应，由于反应后体系内部质点运动的混乱度增大而引起熵增大。因此，体系混乱度增加的过程即为熵增过程。

三、热力学第二定律

热力学第二定律有多种说法，其实质都是一样的，都是说明过程自发进行的方向和限度问题。其中“孤立体系的熵永不减少。” 即熵增原理是热力学第二定律的一种说法。此种说法指出，在孤立体系中，体系与环境没有能量交换，体系总是自发地向混乱度增大的方向，即熵增大的方向进行，直到熵增至某种条件下最大，达到平衡为止，不可能发生熵减少的过程。为此，孤立体系的熵判据为：

ΔS_孤立>0　　自发过程

ΔS_孤立=0　　平衡状态

ΔS_孤立<0　　非自发过程

热力学第二定律是热力学最基本的定律之一。

四、热力学第三定律和标准熵

1.热力学第三定律

前面指出，体系的熵函数是与体系内部大量粒子的无序化程度直接有关的。体系的混乱度越低，有序度越高，熵值就越低。同一物质在相同条件下S（g）>S（l）>S（s）。若将固态的温度再降低，则体系的熵值也随之降低。这种变化的规律对任何一种物质均相同。

人们充分考虑上述规律性，并根据一系列低温实验事实的推测，在20世纪初总结出热力学第三定律。它的内容为：在热力学温度零度时，任何纯物质的完美晶体的熵值都等于零。它的数学表达式是或S_0K=0。

所谓完美晶体，是指质点形成完全有规律的点阵结构，以一种几何方式去排列原子或分子，而内部无任何缺陷的晶体。

2.标准熵

根据第三定律规定的S_0K=0，利用物质的比热、摩尔质量、相变焓等性质，可以计算出各种物质在一定温度下熵值的大小。1mol纯物质在标准状态下的熵称为标准摩尔熵，用符号表示，单位为J·K^-1·mol^-1。附录Ⅰ列出了一些物质在298.15K时的标准摩尔熵。

与热力学能、焓这样的一些状态函数不同，体系的熵这个状态函数的绝对值是可以知道的。另外，熵值大小存在着如下变化规律。

（1）物质的聚集态　不同聚集态的同种物质在相同条件下其熵值相对大小为：

（2）物质的纯度　混合物或溶液的熵值一般大于纯物质的熵值。

（3）物质的组成、结构　复杂分子的熵值大于简单分子的熵值。

（4）体系的温度、压力　物质在高温时的熵值大于低温时的熵值。气态物质的熵值随压力的增大而减小。

3. 化学反应的熵变

熵既然与热力学能、焓一样，是体系的状态函数，故化学反应的熵变（ΔS）与反应焓变（ΔH）的计算原则相同，只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。因此应用标准熵的数值可以计算出化学反应的标准熵的变化量。例如在标准状态下，化学反应aA+dD=gG+hH

则

　　（2-12）

【例6】试计算反应：2SO₂（g）+O₂（g）→2SO₃（g）在298.15K时的标准熵变。

解：由附录I查得：2SO₂（g）+O₂（g） →2SO₃（g）

/（J·K^-1·mol^-1）　　　248.1　205.03　256.6

由式（2-12）得