1.2 导电塑料的特殊效应

在特定的外部条件下，导电高分子复合材料的电学性能会不同程度地发生变化。其中某些导电高分子复合材料在不同的外部作用力如（压力、拉力）、温度、电压等作用下，表现出一些特殊效应，如压敏效应、拉敏效应、热敏效应及电压开关效应等。这些效应在传感检测中十分有用，这类材料可作为传感器的敏感材料使用。

1.2.1 压敏效应和拉敏效应

导电高分子复合材料的压敏效应通常是指在外部压力的作用下复合材料由高阻状态转变为低阻状态的过程；而在外部拉力的作用下，复合材料由低阻状态转变为高阻状态的过程即为拉敏效应。

导电高分子复合材料的压敏效应或拉敏效应不但与材料内部常温下导电潜在能力大小（对应于压敏效应）或已经具有的导电能力的大小（对应于拉敏效应）有重要联系，而且与外部作用力的大小和作用力的方向等都有关系。为得到具有拉敏或压敏性能的聚合物基导电复合材料，一方面需要从基体材料的性能方面加以考虑，应在外力作用下使复合材料产生明显的形变；另一方面则应从填充材料的性能方面进行考虑，当基体材料发生形变时，复合材料内部的导电通道的通断状态也应有明显的变化。橡胶或其他弹性体在外力作用下易发生形变，故目前大部分具有压敏效应或拉敏效应的导电高分子复合材料使用的基体大多数是弹性体。

导电高分子复合材料的压敏效应和拉敏效应的机理可以用通道导电理论解释。对于压敏效应的情况，导电功能体的含量较少（不同材料有各自的临界值范围），而且功能体分布尚未形成直接的导电通道。此时若对复合材料施加压力，当压力小于某一临界值时，材料仍呈高阻态；当压力超过上述临界值时，复合材料的形变足以使复合材料内部在力的方向上产生一定数量的导电通道并在外电场作用下导电。对于拉敏效应的情况，导电功能体的含量较多（也存在临界含量），功能体分布已经形成部分直接导电通道和导电隧道。在外电场作用下若对已经处于导电状态的复合材料施以拉力，当拉力超过某一临界值时，复合材料的形变足以使拉力方向上大量导电通道和导电隧道被破坏，而导致复合材料由导电性转变为非导电性。

1.2.2 热敏效应

某些导电高分子复合材料的电阻率对温度有明显的依赖性。按电阻率随温度上升而增加或下降分为正温度系数（PTC）材料和负温度系数（NTC）材料。性能好的PTC材料具有热敏开关特性，即在较窄的温度范围内电阻率随温度的上升急剧增加。对材料PTC特性的研究始于20世纪60年代，现在研究成功并投入使用的主要是BaTiO3系列陶瓷材料。但由于陶瓷类材料的一些固有性质，即质硬性脆、工艺复杂且不易控制、制造成本较高等，具有PTC效应的导电高分子复合材料的研究和开发变得重要起来。目前已经研制成功的导电高分子PTC复合材料大多数以结晶性聚烯烃为基体，而以非结晶性聚合物为基体制备PTC复合材料的成功例子还很少。

虽然某些高分子PTC复合材料现已形成产品，但是关于聚合物基导电复合材料的PTC效应机理目前尚缺乏普适性的理论模型。以下是一些关于PTC效应机理的解释。

1.热膨胀机理

室温下导电高分子复合材料中的导电粒子相互接触形成一定密度的导电网络，当温度升高时，聚合物比容呈指数上升，而导电粒子的比容基本不变，造成两相材料在同一温度下的热失配，使导电粒子或由粒子组成的聚集体之间的距离增加，导电网络遭到破坏，单位体积中的导电通道减少，电阻率急剧上升。大多数结晶性聚合物基体，在其熔点附近，PTC效应更加明显。然而，该理论不能解释某些具有PTC特性的导电高分子复合材料在发生应变时，PTC效应降低的内在机理，也不能解释许多导电粒子填充的非晶聚合物无PTC效应的深层次原因。

2.电子隧道效应机理

电子隧道效应机理认为：聚合物/导电粒子（如炭黑）复合材料中的导电粒子间被很薄的高分子薄膜隔离，其中结晶性高分子膜（30nm）的导电性比非晶性高分子膜高得多。当温度较低时（晶体的晶区熔化之前），导电粒子之间可以通过薄膜的晶区产生隧道效应，电阻率较小；随着温度的升高，薄膜的晶区开始熔化，膜的导电性变差，致使复合材料的导电能力减弱，电阻率增加。并由此得出：应该根据基体的玻璃化温度Tg来判断复合材料的 PTC强度的大小；而且聚合物的Tg越低，复合材料的PTC效应越大。虽然这一理论可以解释一些聚合物基导电复合材料的PTC现象，但并不具有普适性。因为许多聚合物的Tg很低，用之制备的聚合物基导电复合材料却并不呈现PTC性。另外，该理论提出的结晶高分子膜比非晶高分子膜导电能力强的观点也没有足够的证据。

3.竞争机理理论

竞争机理理论认为导电高分子复合材料的PTC特性源于复合材料内部两种机制竞争的结果。室温时复合材料中导电粒子的平均间距较小，当温度升高时，一方面基体发生膨胀，导致复合材料中的导电粒子之间距离增大，材料电阻率增加；另一方面，当处于较高温度时，复合材料中的导电粒子热振动加剧，能量升高，导电粒子发射电子的能力增强，自由电子越过隧道势垒的动能增加，引起体系电阻率的下降。这两种机制竞争的结果使得电阻率-温度曲线上出现峰值。

上述几种理论虽能定性地解释PTC效应的机理，但定量方面尚显不足，而且这些理论只适用于某些种类的导电高分子复合材料。关于导电高分子复合材料的PTC效应机理的统一理论目前还没有定论，尚有待进一步深入研究。

1.2.3 电压开关效应

在温度固定（通常为室温）的条件下，某些导电高分子复合材料的导电性随电压的升高而增加，而且电流与电压间的关系呈非欧姆性。电压开关效应通常指的是在一定温度下增加电压，在某一极小的电压区间内，复合材料由非导体剧变为导体这一现象。显然，这种材料必须有导电的潜力，但是在室温下和低电压电场的作用下基本不导电。因此，导电功能体的种类和含量在电压开关型复合材料中将起到决定性作用。电压开关效应的机理目前也是由通道导电和隧道导电机理进行解释的。复合材料中填充一定含量的导电性物质后，虽然没有形成导电通道，但有少量的隧道形成。当电压低于某临界电压时，只能产生极小的隧道电流，此时复合材料基本处于非导电状态（关态）；而当电压高于某一临界值时，导电粒子之间的场致发射一方面增加了隧道电流；另一方面使隧道距离较大的导电粒子之间形成微细导电通道（也称为“导电丝”），隧道电流和通道电流一起形成较大的电流（开态）。导电丝一旦形成，它们在微细导电通道中的作用如同普通工频电路中的保险丝，一旦电压高于另一临界值，导电丝熔断，复合材料又回复到原来的状态（关态）。