1.1 导电塑料的导电机理

导电塑料导电机理的研究主要有两个方面：一是导电通路的形成机理；二是导电通路形成后的室温导电机理。其中，前者主要研究导电塑料内的导电功能体如何通过相互接触形成一条完整的导电通路；后者则主要研究导电通路形成后，所产生的“载流子”的微观迁移过程及其迁移规律。

导电高分子复合材料的导电机理比较复杂。许多实验表明，尽管采用不同的制备方法、选取不同的基体材料和功能体，导电高分子复合材料却表现出一种相似的性质，即“渗滤阈值”现象。随着导电功能体含量的增加，开始时体系的电导率增加极少。当导电功能体达到某一临界含量（阈值）时，复合体系的电导率将会急剧增加（有时可达近10个数量级）。在导电功能体的临界含量附近体系电阻率的急剧下降，一般认为是由于导电功能体形成大量导电通路引起的。因此，导电通路如何形成及导电功能体的临界填充率与复合体系电阻率之间的关系便成为导电高分子复合材料研究中首先关心的问题。许多学者提出了各种理论来解释各自的实验结果，其理论大致可分为下面几类模型。

1.1.1 导电通路形成理论

诸多实验结果表明，不同制备方法，不同聚合物基体及导电功能体组成的复合材料，都表现出“渗滤”现象，即当导电功能体的含量增加到某一临界值时，复合材料的电阻率急剧下降。这一现象通常被认为是由导电功能体形成大量导电通路而引起的。为解释这些实验结果，学术界提出了许多理论模型，这些模型大致可以分为如下四种。

1.统计渗滤模型

统计渗滤模型大部分为几何模型，即将基体材料或填充材料抽象为具有某种形状的分散体系，然后基体材料和填充材料按某种机理复合为整体，而且基体成为连续相，导电填充材料成为不同程度的连续相或分散相，并由此形成部分导电通道和导电隧道。在此基础上，寻找复合材料的电阻率与导电功能体含量之间的关系。典型的例子是将基体抽象为尺度和形状不同的球、立方体、长方体等，而将导电功能体抽象为球、椭球、线状珠串、葡萄状珠串等。这种模型对于二元复合体系通常是有效的，但是，对于多元体系（基体材料或填充材料不止一种），尽管能得出相应的模型，但在估计得出的理论值与实验值之间的误差较大。

2.热力学模型

统计渗滤模型虽然可以大致解释复合体系电阻率的变化趋势，但由于过分突出导电功能体的空间几何特征，几乎没有考虑基体与导电功能体之间的相互作用，也没有考虑界面效应的影响，其理论预期值与许多实验结果不符，对许多实验现象也无法解释。对比热力学模型做了相应的改进。

界面自由能热力学模型基于平衡热力学原理，认为形成导电通道时的导电功能体的临界体积分数Vc与体系的总界面自由能过剩有关。当总界面自由能过剩超过一个与高分子种类无关的普适参数Δg时，导电通道开始形成；另外，在实际加工成型过程中各种因素的作用将造成两相界面状况的不断变化，而且高分子基体的熔融黏度越大，功能体粒子的尺寸越小，则分别对“平衡”相分离过程的抑制和促进作用越大。在此基础上得出的理论模型，临界体积分数Vc的估计与许多导电高分子复合材料的实验值符合得较好。但界面自由能热力学模型目前只适用于非极性聚合物基体。

动态界面模型基于非平衡热力学原理，而且说明了导电通道形成的微观过程。该模型假定每个功能体粒子表面都吸附有高分子薄层，其厚度（约15～20nm）由高分子种类决定，不受功能体表面结构的影响，而且在加工过程中不会被破坏；在功能体含量较低时，功能体粒子的分布不均匀，既有单个粒子也有聚集体存在，它们分别被高分子薄层（吸附层）包裹；随着功能体含量增大至某一定值时，填入聚集体中的粒子间的压缩力将破坏部分粒子吸附层，粒子可相互移动至电接触而成为“絮凝态”，并表现为“层”状结构，其后逐渐发展成为三维导电网络。动态界面模型对复合体系临界体积分数Vc的理论估计值也与许多实验结果吻合较好。不足之处是，该模型中某些参数尚无明确的物理意义。

3.微结构模型

微结构模型的建立试图达到两个目的：一是描述各种不同结构复合材料的导电性；二是通过对材料结构的研究手段来设计聚合物基体导电复合材料。然而，尽管有一些简单的微结构模型，但并不具备普遍性。

以上三种模型，虽然从不同角度描述了导电复合材料导电通道的形成理论，但均有一定的局限性，且未有一种理论能很好地解释填充型导电复合材料的导电性能。

1.1.2 室温导电机理

导电塑料的室温导电理论主要有通道导电理论、隧道效应理论和电场发射理论三种，下面分别进行介绍。

1.通道导电理论

当导电功能体为微粒时，导电微粒相互接触形成网络通道而导电即为通道导电理论。该理论将导电微粒看做彼此独立的颗粒，并规则、均匀地分布于聚合物基体中。当导电微粒直接接触或导电微粒间的间隙很小（＜1nm）时，在外电场作用下即可形成通道电流。通道导电理论虽然可以解释一些导电高分子复合材料的渗滤现象，但是，对TEM和SEM的观察结果都表明，复合材料中的导电微粒分布并不完全与通道理论的假设条件相符：（1）聚合物基体中的单个导电微粒在一般情况下并不彼此独立（粒径特别大的颗粒除外），许多微粒以聚集体形式存在，聚集体的大小、取向受微粒性质（物理和化学性质，特别是表面性质）和基体性质的影响；（2）由于聚集体的存在，单个微粒分布的均匀性难以维持，单从聚集体方面考虑，其分布也是不规则的；（3）除部分微粒直接接触或以聚集体形式直接接触外，更多的导电微粒间的间隙较大，尚未形成接触状态；甚至对于没有形成接触状导电链的情形，只要导电微粒间的间隙较小（10nm左右）也会产生导电现象。这些都是通道理论难以解释的。

2.隧道效应理论

当导电功能体为微粒且填充率很高时，微粒之间直接接触形成导电网络的几率也大，用通道导电理论来解释通常是有效的。一般地，部分导电微粒相互接触而形成链状导电网络，另一部分微粒则以孤立粒子或小聚集体形式分布于绝缘的聚合物基体中，基本上不参与导电（若导电微粒的填充率很低，则完全取后一种情形）。然而，如果孤立粒子或小聚集体之间相距很近，只被很薄的聚合物薄层（10nm左右）隔开，由热振动激活的电子就能越过聚合物薄层所形成的势垒跃迁到邻近导电微粒上形成隧道电流，此即量子力学中的隧道效应。隧道效应理论与一些导电高分子复合材料的实验曲线符合较好。其后的许多实验结果也是隧道效应理论的有力证据。

3.电场发射理论

电场发射理论认为聚合物基导电复合材料导电机理除通道导电外，另一部分电流来自内部电场对隧道作用的结果。当电压加到一定值时，导电粒子绝缘层间的强电场促使电子越过势垒产生场致发射电流。实际上电场发射理论也是一种隧道效应，只是激发源为电场。以上导电机理可以用图1.2来解释。其中，不连续状态对应“隧道效应理论”，而连续状态对应“通道导电理论”。实际上，“隧道效应理论”和“通道导电理论”并不是互相孤立的，隧道效应和通道电流同时存在于导电通道中，两种理论可以同时使用。

总之，在复合型导电塑料材料的制备过程中，导电填料粒子的自由表面变成湿润的界面，形成聚合物-填料界面层。随着导电填料含量的增加，聚合物—填料的过剩界面能不断增大，当体系过剩界面能达到一定程度时，导电粒子开始形成导电通道，宏观上表现为体系的电阻率突降。通常导电填料加入聚合物基体后不可能真正达到均匀分布，部分导电粒子能够互相接触而形成链状导电通道，使复合材料导电，另一部分导电粒子则以孤立粒子或小聚集体形式分布在绝缘的聚合物基体中。由于导电粒子相互之间距离很近并存在内部电场，中间只被很薄的树脂层隔开，热振动而被激活的电子就能越过树脂层所形成的势垒而跃迁到相邻的导电粒子上，形成较大的隧道电流。此外，由于导电粒子间的内部电场很强，电子有很大几率飞越树脂层势垒跃迁到相邻的导电粒子上产生场致发射电流。

通道理论主要用来解释电阻率与填料浓度的关系，它并不涉及导电的本质，只是从宏观角度来解释复合材料的导电现象。隧道效应理论是应用量子力学来研究材料的电阻率与导电粒子间隙的关系，它与导电填料的浓度及材料环境的温度有直接的关系。场发射理论则是隧道效应导电机理中一种比较特殊的情况。这几种导电机理各有其适用的范围，但往往复合导电材料的导电行为是由这些机理共同作用的结果。