第一节 基本概念
一、体系和环境
应用化学热力学进行研究和实验时，为了便于研究，根据需要把研究的对象与周围其他部分区分开。我们把研究的对象称为体系。而与体系有关的其余部分称为环境。体系和环境的划分完全是人为的。
为了研究方便，根据体系与环境之间的物质和能量的交换情况，通常将体系划分为三类。
（1）封闭体系 体系与环境之间只有能量交换，没有物质交换。
（2）敞开体系 体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。
（3）孤立体系（隔离体系） 体系与环境之间既没有能量交换，也没有物质交换。
例如，在一个烧杯中装入加热的食盐水溶液，若以烧杯中的食盐水溶液为体系，而液面以上的水蒸气、空气等是环境，体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换，是敞开体系。若在烧杯上面加上盖子，烧杯中的溶液不再与外面的环境进行物质交换，但还有能量交换，是一个封闭体系。若再用绝热层将烧杯包住，烧杯中的溶液与外面的环境既不进行物质交换，又不进行能量交换，就构成了一个孤立体系。
由于自然界并无绝对不传热的物质，所以真正的孤立体系是不存在的，它只是为了研究问题的方便，人为地抽象而已。热力学中常常把体系与环境合并在一起视为孤立体系，即：体系+环境=孤立体系。
二、 状态和状态函数
热力学认为，若已知某一体系中物质的化学成分、数量与形态，同时，体系的温度、压力、体积都有确定的值时，则称该体系处于一定的状态。体系的状态是体系所有物理和化学性质的综合表现。当体系的所有性质都具有一定值且不随时间而变化时，体系就处于某一宏观的热力学状态，简称为状态。反之，当体系处于一定状态时，则描述体系状态的各种宏观物理量也必定有确定值与之相对应。当体系某性质的值发生了变化，则体系的状态就发生了变化，即由一种状态变化到另一种状态。通常把体系变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。体系性质与体系状态保持一种函数关系。因此，用来描述体系状态的各种宏观性质称为状态函数，它具有如下特征：
（1）体系的状态确定后，每一个状态函数都具有单一的确定值，而与体系如何形成和将来变化无关；
（2）体系由始态变化到终态，状态函数的改变值仅取决于体系的始态和终态，与体系变化的途径无关；
（3）体系经历循环过程后（始、终态相同），各个状态函数的变化值都等于零。
体系的性质之间是相互联系的，例如理想气体状态方程pV=nRT就表明了理想气体各性质间的关系。
三、广度性质和强度性质
根据体系状态的宏观性质与体系物质的量之间的关系，体系性质可分为广度性质和强度性质两类。
1.广度性质
这种性质在数值上与体系中物质的量成正比。将体系分割为若干部分时，体系的某一性质等于各部分该性质之和。如一盛有气体的容器用隔板分成两部分，则气体的总体积为两部分气体体积之和。属于广度性质的有：体积、质量、热力学能、焓、熵、吉布斯自由能等。
2.强度性质
它是体系本身的特性，其数值与体系中物质的量无关，不具有加和性。上述分隔为两部分的容器，其内部气体的温度绝不是两部分温度之和。属于强度性质的有：温度、压力、密度、浓度、黏度等等。
强度性质通常是由两个广度性质之比构成，如物质的量与体积之比为物质的量浓度，质量与体积之比为密度。
四、过程和途径
体系状态发生的变化叫过程。像气体的升温、压缩，液体蒸发为蒸气，晶体从液体中析出以及发生化学反应等等，均称进行了一个热力学过程。常见的特定过程如下。
（1）定温过程 体系的始态温度T1，终态温度T2，环境温度Te均相等的过程。即T1=T2=Te。
（2）定容过程 体系的体积始终保持不变的过程。
（3）定压过程 体系的始态压力p1，终态压力p2，环境压力pe均相等的过程。即p1 =p2=pe。
（4）绝热过程 体系与环境间无热交换的过程。即Q=0。
（5）循环过程 是指体系从一状态出发经一系列的变化后又回到原来状态的过程。
完成状态变化的具体步骤则称作途径。应该指出，体系在一定的始态和终态之间完成状态变化的具体途径可能有无数条。但其状态函数的变化量则总是相等的，与所经历途径无关。如图2-1所示。
图2-1 状态与途径
1mol空气（理想气体）从温度25℃、压力101325Pa变化至温度50℃、压力202650Pa，经历了两条不同的途径，但是体系的体积变化值ΔV=V2-V1，不论哪一条途径，ΔV的值均为-11.20L。
五、热力学能
热力学能是指体系内所有粒子全部能量的总和，用符号U表示，具有能量的单位焦或千焦（J或kJ）。但是热力学能不包括体系整体平动的动能与体系整体处于外力场中所具有的势能。所谓粒子的全部能量之和从微观角度看，它应包括体系中分子、原子、离子等质点的动能（平动能、转动能、振动能），各种微观粒子相互吸引或排斥而产生的势能，原子间相互作用的化学键能，电子运动能，原子核能等。
热力学能是体系本身的性质，仅取决于体系的状态。由于体系内部粒子运动以及离子间相互作用的复杂性，所以迄今为止无法确定体系处于某一状态下热力学能的绝对值。但由于热力学能是体系的状态函数，具有状态函数的一切特征。在热力学中，ΔU的大小可通过体系与环境交换的热和功来确定。热力学能是体系的广度性质，具有加和性。
六、热和功
热与功是体系状态发生变化时，与环境交换能量的两种不同形式。因热与功只是能量交换形式，而且只有体系进行某一过程时才能以热与功的形式与环境进行能量交换。因此，热与功的数值不仅与体系的始、末状态有关，而且还与体系变化时所经历的具体途径有关，故将功与热称作途径函数。热与功具有能量的单位，为J或kJ。
1.热
体系状态发生变化时，因其与环境之间存在温度差而引起的能量交换形式为热，以符号Q表示。热力学规定，体系从环境吸热，Q为正值；体系向环境放热，Q为负值。
2.功
体系状态发生变化时，除热以外，其他与环境进行能量交换的形式均为功，以符号W表示。热力学规定，体系对环境做功，W为负值；环境对体系做功，W为正值。
因为除热之外，体系与环境交换能量的其他形式均归为功，所以功有多种多样。热力学将功分为两种：一种是体系的体积发生变化时与环境交换能量的形式，称为体积功（或称膨胀功，无用功）；除体积功之外的其他功称为非体积功（或称非膨胀功、有用功、其他功），如电功、机械功、表面功等。
七、热力学第一定律
1.热力学第一定律
人类经过长期的实践，总结出极其重要的经验规律——能量守恒定律。该定律指出：能量有各种形式，并能从一种形式转变为另一种形式，从一种物质传递到另一种物质，但在转变和传递过程中总能量不变。把能量守恒定律用在热力学过程，就称为热力学第一定律。
2.热力学第一定律表达式
对于封闭体系，当体系从始态1变至终态2时，环境若以热和功的形式分别向体系提供的能量为Q和W。根据热力学第一定律，环境传递给体系的这两部分能量只能转变为体系的热力学能。即体系从始态1变至终态2的热力学能变化量ΔU=U2-U1来自于环境供给的热和功。故：
ΔU=Q+W （2-1）
式（2-1）中的Q、W的正负号，如前所述规定，均以体系实际得失来确定，即体系从环境得功与热，W、Q的数值规定为正；反之W、Q的数值规定为负。因而热力学能增加为正，减少为负。
从式（2-1）还可得到如下结论。
（1）孤立体系因与环境之间既无物质交换又无能量交换，所以孤立体系进行任何过程时，Q、W均为零，故孤立体系中的热力学能U不变，即孤立体系中热力学能守恒。这是热力学第一定律的又一种说法。
（2）由热力学第一定律表达式可知，若体系在相同的始态、终态间经历不同途径时，各个途径的Q、W值可能各不相同，但（Q+W）的数值必然相同，都等于ΔU，而与具体途径无关。
【例1】某体系在一定的变化中从环境吸收50kJ的能量，对环境做了30kJ的功，求体系和环境的热力学能变化各是多少？
解：体系吸热50kJ，所以Q体=50kJ，体系对环境做了30kJ的功，故W体=-30kJ
根据式（2-1）
ΔU体=Q体+W体=50+（-30）=20（kJ）
对于环境而言，体系吸热，环境就要放热，故Q环=-50kJ，环境接受体系做的功，故W环=30kJ
根据式（2-1）
ΔU环=Q 环+W环=-20（kJ）
计算结果表明，变化过程中体系增加了20kJ的能量，环境减少了20kJ的能量。若将体系和环境加和组成一个大的孤立体系，则体系和环境总能量保持不变。