2.2　低聚物

2.2.1　概述

光固化油墨用的低聚物（oligomer）也称预聚物（prepolymer），原译为“齐聚物”，这一概念并不合适，故用低聚物较恰当。它是一种分子量相对较低的感光性树脂，具有可以进行光固化反应的基团，如各类不饱和双键或环氧基等。在光固化油墨中的各组分中，低聚物是光固化油墨的主体，它的性能基本上决定了固化后材料的主要性能，因此，低聚物的合成和选择无疑是光固化油墨配方设计的最重要环节。

自由基光固化油墨用的低聚物都是具有“”不饱和双键的树脂，如丙烯酰氧基（CH₂CH—COO—）、甲基丙烯酰氧基［CH₂C（CH₃）—COO—］、乙烯基、烯丙基（CH₂CH—CH₂—）等。按照自由基聚合反应速率快慢排序：

丙烯酰氧基>甲基丙烯酰氧基>乙烯基>烯丙基

因此，自由基光固化用的低聚物主要是各类丙烯酸树脂，如环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯化的丙烯酸树脂或乙烯基树脂等。其中实际应用最多的是环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂和聚酯丙烯酸树脂。表2-25列举了几种低聚物的性能。

阳离子光固化油墨用的低聚物，具有环氧基团或乙烯基醚基团（CH₂CH—O—），如环氧树脂、乙烯基醚树脂。

光固化油墨中低聚物的选择要综合考虑下列因素：

（1）黏度

选用低黏度树脂，可以减少活性稀释剂用量；但低黏度树脂往往分子量低，会影响成膜后物理机械性能。

（2）光固化速度

选用光固化速度快的树脂是一个很重要的条件，不仅可以减少光引发剂用量，而且可以满足光固化油墨在生产线快速固化的要求。一般来说，官能度高，光固化速度快，环氧丙烯酸酯光固化速度快，胺改性的低聚物光固化速度也快。

（3）物理机械性能

光固化油墨层的物理机械性能主要由低聚物固化膜的性能来决定，不同品种的光固化油墨其物理机械性能要求也不同，所选用的低聚物也不同。油墨层的物理机械性能主要有下列几种：

①硬度。环氧丙烯酸酯和不饱和聚酯一般硬度高，低聚物中含有苯环结构也有利于提高硬度，官能度高，交联密度高，T_g高，硬度也高。

②柔韧性。聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂和纯丙烯酸树脂一般柔韧性都较好，低聚物含有脂肪族长碳链结构，柔韧性好，分子量越大，柔韧性也越好，交联密度低，柔韧性变好，T_g低，柔韧性好。

③耐磨性。聚氨酯丙烯酸树脂有较好的耐磨性，低聚物分子间易形成氢键的，耐磨性好，交联密度高的，耐磨性好。

④抗张强度。环氧丙烯酸酯和不饱和聚酯有较高的抗张强度，一般分子量较大、极性较大、柔韧性较小和交联度大的低聚物有较高的抗张强度。

⑤抗冲击性。聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂和纯丙烯酸树脂有较好的抗冲击性，低T_g、柔韧性好的低聚物一般抗冲击性好。

⑥附着力。收缩率小的低聚物，对基材附着力好；含—OH、—COOH等基团的低聚物对金属附着力好。低聚物表面张力低，对基材润湿铺展好，有利于提高附着力。

⑦耐化学性。环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸树脂和聚酯丙烯酸树脂都有较好的耐化学性，但聚酯丙烯酸树脂耐碱性较差。提高交联密度，耐化学性增强。

⑧耐黄变。脂肪族和脂环族聚氨酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂和纯丙烯酸树脂有很好的耐黄变性。

⑨光泽。环氧丙烯酸酯和不饱和聚酯有较高的光泽度，交联密度增大，光泽度增加，T_g高，折光指数高的低聚物光泽好。

⑩颜料的润湿性。一般脂肪酸改性和胺改性的低聚物有较好的颜料的润湿性，含—OH和—COOH的低聚物也有较好的颜料润湿性。

（4）低聚物的玻璃化温度T_g

低聚物T_g高，一般硬度高，光泽好；低聚物T_g低，柔韧性好，抗冲击性也好。表2-26为常用低聚物的折射率和玻璃化温度。

（5）低聚物的固化收缩率

低的固化收缩率有利于提高固化膜对基材的附着力，低聚物官能度增加，交联密度提高，固化收缩率也增加。表2-27为常见低聚物固化收缩率。

（6）毒性和刺激性

低聚物由于分子量都较大，大多为黏稠状树脂，不挥发，不是易燃易爆物品，其毒性也较低，皮肤刺激性也较低。表2-28为常用低聚物的皮肤刺激性。

2.2.2　不饱和聚酯

不饱和聚酯（unsaturated polyester，UPE）是最早用于光固化材料的低聚物。1968年德国拜耳公司开发的第一代光固化材料就是不饱和聚酯与苯乙烯组成的光固化涂料，用于木器涂装。

（1）不饱和聚酯的合成

不饱和聚酯由二元醇和二元酸加热缩聚而制得。其中二元醇有乙二醇、多缩乙二醇、丙二醇、多缩丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等。二元酸必须有不饱和二元酸或酸酐，如马来酸、马来酸酐、富马酸；并配以饱和二元酸如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸、己二酸酐等。不饱和二元酸通常用马来酸酐，价廉易得，而且随马来酸酐用量增加，光固化速度也会增加，并达到一个最佳值，通常马来酸酐摩尔分数应不低于羧酸总量的一半。加入饱和二元酸可改善不饱和聚酯的弹性，起到增塑作用，还可减少体积收缩，但会影响树脂的光固化速度。一般使用酸酐和二元醇反应制备不饱和聚酯，可减少水的生成量，有利于缩聚反应进行，特别是马来酸酐不易发生均聚，可在较高反应温度下进行脱水缩聚。反应中通氮气，可促进脱水，也能防止树脂在反应中因高温而颜色变深。

（2）不饱和聚酯的性能和应用

不饱和聚酯由于原料来源丰富、价廉，合成工艺简单，与苯乙烯配合使用，得到的固化涂层硬度好，耐溶剂和耐热，在木器涂装上涂成厚膜，产生光泽丰满的装饰效果，故至今仍在欧洲、美国、日本木器涂装生产线使用，用作光固化木器涂料的填充料、底漆和面漆，我国基本上不使用。

不饱和聚酯低聚物只有拜耳、巴斯夫等公司生产，国内低聚物生产企业都没有生产。

2.2.3　环氧丙烯酸酯

环氧丙烯酸酯（epoxy acrylate，EA）是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物，它由环氧树脂和（甲基）丙烯酸酯化而制得。环氧丙烯酸酯按结构类型不同，可分为双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯和改性环氧丙烯酸酯，其中以双酚A环氧丙烯酸酯最为常用，用量也最大。

2.2.3.1　环氧丙烯酸酯的合成

环氧丙烯酸酯是用环氧树脂和丙烯酸在催化剂作用下经开环酯化而制得的。为了得到高光固化速度的环氧丙烯酸酯，要选择高环氧基含量和低黏度的环氧树脂，这样可引入更多的丙烯酸基团。催化剂一般用叔胺、季铵盐，常用三乙胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬、四乙基溴化铵等。

2.2.3.2　环氧丙烯酸酯的性能与用途

（1） 双酚A环氧丙烯酸酯

双酚A环氧丙烯酸酯分子中含有苯环，使树脂有较高的刚性、强度和热稳定性，同时侧链的羟基有利于极性基材的附着，也有利于颜料的润湿。

双酚A环氧丙烯酸酯是低聚物中光固化速度最快的一种，固化膜具有硬度大、光泽度高、耐化学药品性能优异、耐热性和电性能较好等特点，加之双酚A环氧丙烯酸酯原料来源方便，价格便宜，合成工艺简单，因此广泛地用作光固化纸张、木器、塑料、金属涂料的主体树脂，也用作光固化油墨、光固化黏合剂的主体树脂。

双酚A环氧丙烯酸酯的缺点主要是固化膜柔性差，脆性高，同时耐光老化和耐黄变性差，不适合户外使用，这是由于双酚A环氧丙烯酸酯含有芳香醚键，漆膜经阳光（紫外线）照射易降解断链而粉化。

（2）酚醛环氧丙烯酸酯

酚醛环氧丙烯酸酯为多官能团丙烯酸酯，因此相比双酚A环氧丙烯酸酯反应活性更高，交联密度更大；苯环密度大，刚性大，耐热性更佳。其固化膜也具有硬度大、高光泽度、耐化学药品性优异、电性能好等优点。只是原料价格稍贵，树脂的黏度较高，因此目前主要用作光固化阻焊油墨，一般很少用于其他光固化配方产品。

（3）环氧化油丙烯酸酯

环氧化油丙烯酸酯价格便宜，柔韧性好，附着力强，对皮肤刺激性小，特别是对颜料有优良的润湿分散性；但光固化速度慢，固化膜软，物理机械性能差，因此在光固化油墨中不单独使用，而是与其他活性高的低聚物配合使用，以改善柔韧性和对颜料的润湿分散性。环氧化油丙烯酸酯主要有环氧大豆油丙烯酸酯、环氧蒽麻油丙烯酸酯等。

环氧化油丙烯酸酯是以生物基产品为原料制得的光固化产品，不依赖石油和煤，而且安全、环保，它的开发和应用可以开辟一条新的途径来制造光固化产品，不与社会争夺石油和煤等能源，是非常有前途的绿色环保产品。

（4）改性环氧丙烯酸酯

①胺改性环氧丙烯酸酯。利用少量的伯胺或仲胺与环氧树脂中部分环氧基缩合，余下的环氧基再丙烯酸酯化，得到胺改性环氧丙烯酸酯。

②脂肪酸改性环氧丙烯酸酯。先用少量脂肪酸与环氧树脂中部分环氧基酯化，余下的环氧基再丙烯酸酯化，得到脂肪酸改性环氧丙烯酸酯。

③磷酸改性环氧丙烯酸酯。先用不足量丙烯酸酯化环氧树脂，余下的环氧基用磷酸酯化，得到磷酸改性环氧丙烯酸酯。

④聚氨酯改性环氧丙烯酸酯。利用环氧丙烯酸酯侧链上羟基与二异氰酸和丙烯酸羟乙酯摩尔比为1∶1的半加成物中的异氰酸根反应，得到聚氨酯改性环氧丙烯酸酯。

⑤酸酐改性环氧丙烯酸酯。酸酐与环氧丙烯酸酯侧链上羟基反应，得到带有羧基的酸酐改性环氧丙烯酸酯。

⑥有机硅改性环氧丙烯酸酯。环氧树脂的环氧基与少量带氨基或羟基的有机硅氧烷缩合，再与丙烯酸酯化得到有机硅改性的环氧丙烯酸酯。

上述几种改性环氧丙烯酸酯的性能特点见表2-29，不同酸酐改性环氧丙烯酸酯性能见表2-30。

环氧丙烯酸树脂生产企业主要有沙多玛、湛新、科宁、巴斯夫、拜耳、艾坚蒙、RAHN、帝斯曼、美源、嵩泰等国外公司；中国台湾地区的长兴、石梅、双健、国精化学、奇钛、德谦等公司，江苏三木、江苏利田、江苏开磷瑞阳、天津久日、广东博兴、中山千叶、中山利田、顺德永大、深圳君宁、深圳鼎好、深圳哲艺、深圳科立孚、开平姿彩、江门制漆厂、江门恒光、湖南赢创未来、无锡博强、温州恒立、上海雷呈、陕西喜莱坞等公司。

2.2.4　聚氨酯丙烯酸酯

聚氨酯丙烯酸酯（polyurethane acrylate，PUA）是另一种重要的光固化低聚物。它由多异氰酸酯、长链二醇和丙烯酸羟基酯经两步反应合成。多异氰酸酯和长链二醇有多种结构可选择，可通过分子设计来合成设定性能的低聚物，因此是目前产品牌号最多的低聚物，广泛应用在光固化涂料、油墨、黏合剂中。

2.2.4.1　聚氨酯丙烯酸酯的合成

聚氨酯丙烯酸酯的合成是利用异氰酸酯中异氰酸基团—NCO与长链二醇和丙烯酸酯羟基酯中羟基—OH反应，形成氨酯键—NHCOO—（氨基甲酸酯）而制得。

（1）多异氰酸酯

用于聚氨酯丙烯酸酯合成的多异氰酸酯为二异氰酸酯，又有芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯两大类，主要有下列几种：

①甲苯二异氰酸酯（TDI）。水白色或浅黄色液体，是最常用的芳香族二异氰酸酯，它有2，4体和2，6体两种异构体，商品TDI有TDI-80（80%2，4体和20%2，6体）、TDI-65（65%2，4体和35%2，6体）、TDI-100（100%2，4体）三种。TDI价格较低，反应活性高，所合成的聚氨酯硬度高，耐化学性优良，耐磨性较好；但耐黄变性较差，其原因是在光老化过程中会形成有色的醌或偶氮结构。TDI有强烈的刺激性气味，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用，毒性较大。国际标准规定，空气中TDI允许浓度0.2mg/m³。

②二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。白色固体结晶，室温下易生成不溶解的二聚体，颜色变黄，要低温贮存，又是固体，使用不方便。为此有商品化液体MDI供应，为淡黄色透明液体，NCO含量为28.0%～30.0%。MDI毒性比TDI低，由于结构对称，故制成涂料漆膜强度、耐磨性、弹性优于TDI，但其耐黄变性比TDI更差，在光老化过程中，更易生成有色的醌式结构。

③苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）。无色透明液体，由71%间位XDI 和29%对位XDI 组成。XDI 虽为芳香族二异氰酸酯，但苯基与异氰酸基之间有亚甲基间隔，因此不会像TDI和MDI那样易黄变，接近脂肪族二异氰酸酯。它的反应性比MDI快，但泛黄性和保光性比TDI稍差，比MDI优越。

④六亚甲基二异氰酸酯（HDI）。无色或浅黄色液体，是最常用的脂肪族二异氰酸酯，反应活性较低，所合成的聚氨酯丙烯酸酯有较高的柔韧性和较好的耐黄变性。

⑤异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。无色或浅黄色液体，是脂环族二异氰酸酯，所合成的聚氨酯丙烯酸酯有优良的耐黄变性、良好的硬度和柔顺性。

⑥二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）。无色或浅黄色液体，也是脂环族二异氰酸酯，其反应活性低于TDI，所合成的聚氨酯丙烯酸酯有优良的耐黄变性、良好的挠性和硬度。

二异氰酸酯中NCO基团与醇羟基反应活性和二异氰酸酯结构有关，芳香族二异氰酸酯比脂肪族二异氰酸酯活性要高；NCO基团邻位若有—CH₃等其他基团，由于空间位阻影响反应活性，所以TDI中4位—NCO活性明显高于2位—NCO；二异氰酸酯中，第一个—NCO基团反应活性又高于第二个—NCO基团，见表2-31。

（2）长链二醇

用于合成聚氨酯丙烯酸酯的长链二醇主要有聚醚二醇和聚酯二醇两大类。

①聚醚二醇。有聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚四氢呋喃二醇等。

聚醚中的醚键内聚能低，柔性好，因此合成的聚醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物黏度较低，固化膜的柔性好，但是机械性能和耐热性稍差。

②聚酯二醇。传统的聚酯二元醇由二元酸和二元醇缩聚制得，或由聚己内酯二醇制得。

聚酯键一般机械强度较高，因此合成的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有优异的抗张强度、模量、耐热性。若聚酯为苯二甲酸型，则硬度好；为己二酸型，则柔韧性优良。若酯中二元醇为长链碳，则柔韧性好；如用短链的三元醇或四元醇代替二元醇，则可得到具有高度交联能力的刚性支化结构，固化速度快，硬度高，机械性能更好。但聚酯遇碱易发生水解，故聚酯型聚氨酯丙烯酸酯耐碱性较差。

（3）（甲基）丙烯酸羟基酯

有丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯（TMPDA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）等。

由于丙烯酸酯光固化速度要比甲基丙烯酸酯快得多，故绝大多数情况下用丙烯酸羟基酯。

醇羟基与异氰酸根的反应活性：

伯醇>仲醇>叔醇

相对反应速率为：

伯醇∶仲醇∶叔醇=1∶0.3∶（0.003～0.007）

因此大多数情况下用HEA（伯醇羟基）与异氰酸酯反应，较少用HPA（仲醇羟基）。

为了制备多官能度的聚氨酯丙烯酸酯，须用TMPDA和PETA与异氰酸酯反应。

（4）催化剂

二异氰酸酯中—NCO与醇羟基虽然反应活性高，容易进行，但为了缩短反应时间，加快反应速率，引导反应沿着预期的方向进行，反应中需要加入少量催化剂，常用的催化剂有叔胺类、金属化合物和有机磷，不同催化剂的催化活性不同，实际应用上，常用催化剂为月桂酸二丁基锡，用量为总投料量的0.01%～1%。

（5）聚氨酯丙烯酸酯的合成工艺

聚氨酯丙烯酸酯的合成路线有两条，第一条合成路线是二异氰酸酯先与二醇反应，再与丙烯酸羟基酯反应。

第二条合成路线是二异氰酸酯先与丙烯酸羟基酯反应，再与二醇反应。

两条合成路线比较，由于第一条合成路线先是异氰酸酯扩链，再是丙烯酸酯酯化，这样丙烯酸酯在反应釜内停留时间较短，有利于防止丙烯酸酯受热时间过长而容易聚合、凝胶。虽然可能丙烯酸酯封端反应不彻底，会存在少量没有反应的丙烯酸羟基酯，但不会影响使用。对于第二条合成路线，由于二异氰酸酯先与丙烯酸羟基酯反应生成丙烯酸酯，再与二醇反应时，丙烯酸酯受热聚合可能性增加，须加入更多阻聚剂，这对产品的色度和光聚合反应活性会产生不良影响。

2.2.4.2　聚氨酯丙烯酸酯的性能和应用

聚氨酯丙烯酸酯分子中有氨酯键，能在高分子链间形成多种氢键，使固化膜具有优异的耐磨性和柔韧性，断裂伸长率高，同时有良好的耐化学药品性和耐高、低温性能及较好的耐冲击性，对塑料等基材有较好的附着力，总之，PUA具有较佳的综合性能。

由芳香族异氰酸酯合成的PUA称为芳香族PUA，由于含有苯环，故链呈刚性，其固化膜有较高的机械强度和较好的硬度及耐热性。芳香族PUA相对价格较低，最大缺点是固化膜耐候性较差，易黄变。

由脂肪族和脂环族异氰酸酯制得的PUA称为脂肪族PUA，主链是饱和烷烃和环烷烃，耐光、耐候性优良，不易黄变，同时黏度较低，固化膜柔韧性好，综合性能较好，但价格较贵，涂层硬度较差。

由聚酯多元醇与异氰酸酯反应合成的PUA，主链为聚酯，一般机械强度高，固化膜有优异的抗张强度、模量和耐热性，但耐碱性差。由聚醚多元醇与异氰酸酯合成的PUA，有较好的柔韧性、较低的黏度，耐碱性提高，但硬度、耐热性稍差。

PUA具有较佳综合性能，光固化速度可根据接上的丙烯酸基团多少调节，但黏度较高，价格相对较高，因此在中高档的光固化配方产品中作主体树脂用，在一般的低档的光固化配方产品中较少用PUA（特别是脂肪族PUA）作为主体树脂，常常为了改善油墨的某些性能，如增加涂层的柔韧性、改善附着力、降低应力收缩、提高抗冲击性作为使用。芳香族PUA常在光固化丝印油墨上应用，脂肪族PUA在高档光固化油墨上应用。

聚氨酯丙烯酸树脂的生产企业主要有沙多玛、湛新、Bomar、科宁、巴斯夫、拜耳、艾坚蒙、RAHN、帝斯曼、美源、嵩泰等国外公司；中国台湾地区的长兴、石梅、双键、奇钛、国精化学、德谦等公司，江苏三木、江苏利田、江苏开磷瑞阳、天津久日、广东博兴、中山千叶、中山利田、顺德永大、深圳君宁、深圳鼎好、深圳哲艺、深圳科立孚、开平姿彩、江门制漆厂、江门恒光、温州恒立、无锡博强、陕西喜莱坞等公司。

2.2.5　聚酯丙烯酸酯

2.2.5.1　聚酯丙烯酸酯的合成

聚酯丙烯酸酯（polyester acrylate，PEA）也是一种常见的低聚物，它由低分子量聚酯二醇经丙烯酸酯化而制得，合成方法可有下列几种。

（1）二元酸、二元醇、丙烯酸一步酯化

（2）先将二元酸与二元醇反应得到聚酯二醇，再与丙烯酸酯化

（3）二元酸与环氧乙烷加成后，再与丙烯酸酯化

（4）丙烯酸羟基酯与酸酐反应，制得酸酐半加成物，再与聚酯二醇酯化

（5）聚酯二元酸与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯反应

（6）用少量三元醇或三元羧酸代替部分二元醇或二元酸，制得支化的多官能度聚酯

2.2.5.2　聚酯丙烯酸酯的性能和应用

聚酯丙烯酸酯最大的特点是价格低和黏度低，由于黏度低，聚酯丙烯酸酯既可用作低聚物，也可作为活性稀释剂使用。此外，聚酯丙烯酸酯大多具有低气味、低刺激性、较好的柔韧性和颜料润湿性，适用于色漆和油墨。为了提高光固化速度，可以制备多官能度的聚酯丙烯酸酯；采用胺改性的聚酯丙烯酸酯，不仅可以减少氧阻聚的影响，提高固化速度，还可以改善附着力、光泽和耐磨性。

氯化聚酯丙烯酸酯由聚酯丙烯酸酯经氯化反应制得，这是一种对金属和塑料基材具有优异附着力的低聚物，并有良好的耐磨性、柔韧性和耐化学性，应用于金属、塑料色漆和油墨中。

聚酯丙烯酸树脂生产企业主要有沙多玛、湛新、科宁、巴斯夫、拜耳、艾坚蒙、RAHN、帝斯曼、美源、嵩泰等国外公司；中国台湾地区的长兴、石梅、双健、奇钛、国精化学等公司，江苏三木、江苏利田、江苏开磷瑞阳、天津久日、广东博兴、中山千叶、中山利田、顺德永大、深圳君宁、深圳鼎好、深圳哲艺、深圳科立孚、开平姿彩、江门制漆厂、江门恒光、湖南赢创未来、温州恒立、陕西喜莱坞等公司。

氯化聚酯丙烯酸树脂生产企业主要有沙多玛、湛新、科宁、艾坚蒙、嵩泰等国外公司；中国台湾地区的长兴、双健、国精化学，江苏三木、江苏利田、中山千叶等公司。

2.2.6　聚醚丙烯酸酯

2.2.6.1　聚醚丙烯酸酯的合成

聚醚丙烯酸酯（polyether acrylate）是一种低聚物，主要指聚乙二醇和聚丙二醇结构的丙烯酸酯。这些聚醚是由环氧乙烷或环氧丙烷与二元醇或多元醇在强碱中经阴离子开环聚合，得到端羟基聚醚，再经丙烯酸酯化得到聚醚丙烯酸酯。由于酯化反应要在酸性条件下进行，而醚键对酸敏感会被破坏，所以都用酯交换法来制备聚醚丙烯酸酯。一般将端羟基聚醚与过量的丙烯酸乙酯及阻聚剂混合加热，在催化剂（如钛酸三异丙酯）作用下发生酯交换反应，产生的乙醇和丙烯酸乙酯形成共沸物而蒸馏出来，经分馏塔，丙烯酸乙酯馏分重新回到反应釜，乙醇分馏出来，使酯交换反应进行彻底，再把过量的丙烯酸乙酯真空蒸馏除去。

2.2.6.2　聚醚丙烯酸酯的性能和应用

聚醚丙烯酸酯的柔韧性和耐黄变性好，但机械强度、硬度和耐化学性差，因此，在光固化涂料、油墨中不作为主体树脂使用，但其黏度低，稀释性好，所以用作活性稀释剂。国外公司还采用胺改性等方法，使聚醚丙烯酸酯不仅具有极低黏度，而且有极高的反应活性，有的还具有较好的颜料润湿性，可用于色漆和油墨。聚醚丙烯酸树脂生产企业主要为沙多玛、科宁、巴斯夫、拜耳、艾坚蒙、RAHN等。

2.2.7　纯丙烯酸树脂

2.2.7.1　纯丙烯酸树脂的合成

光固化涂料用的纯丙烯酸树脂低聚物是指丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯或乙烯基树脂，它是通过带有官能团的聚丙烯酸酯共聚物与丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟基酯或丙烯酸反应，在侧链上接上丙烯酰氧基而制得。

如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯共聚物与丙烯酸缩水甘油酯反应，共聚物中丙烯酸的羧基和丙烯酸缩水甘油酯中环氧基发生开环加成酯化，把丙烯酰氧基引入成为光固化树脂。

再如苯乙烯和马来酸酐共聚物与丙烯酸羟乙酯反应，丙烯酸羟乙基中羟基与马来酸酐的酸酐作用，引入丙烯酰氧基，成为光固化树脂。

上述共聚物要求低分子量，去除溶剂时有一定流动性。若分子量太大，黏度很高，丙烯酸酯化后处理麻烦，溶剂不易除去。

2.2.7.2　纯丙烯酸树脂的性能和应用

纯丙烯酸酯低聚物具有极好的耐黄变性、良好的柔韧性和耐溶剂性，对各种不同基材都有较好的附着力，但机械强度和硬度都很低，耐酸碱性差。因此，在实际应用中纯丙烯酸树脂不作主体树脂使用，只是为了改善光固化涂料某些性能如提高耐黄变性、增进对基材的附着力和涂层间附着力而配合使用。

纯丙烯酸酯树脂主要生产企业有湛新、帝斯曼、美源、嵩泰、国精化学、长兴、双键、奇钛、中山千叶、中山科田、广州五行、广东昊辉、深圳众邦、深圳哲艺、开平姿彩、江门制漆厂、江门恒光、上海三桐、陕西喜莱坞等公司。

2.2.8　有机硅低聚物

2.2.8.1　有机硅低聚物的合成

光固化有机硅低聚物是以聚硅氧烷中重复的Si—O键为主链结构的聚合物，并具有可进行聚合、交联的反应基团，如丙烯酰氧基、乙烯基或环氧基等。在目前光固化应用上，主要为带丙烯酰氧基的有机硅丙烯酸酯低聚物。

在聚硅氧烷中引入丙烯酰氧基主要有下列几种方法：

①用二氯二甲基硅烷单体和丙烯酸羟乙酯 （HEA）在碱催化下水解缩合，HEA作为端基引入聚硅氧烷链上。

②由二乙氧基硅烷和丙烯酸羟乙酯经酯交换反应引入丙烯酰氧基。

③利用端羟基硅烷与丙烯酸酯化，引入丙烯酰氧基。

④用端羟基硅烷与二异氰酸酯反应，再与丙烯酸羟乙酯反应，或用端羟基硅烷与二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯半加成物反应，引入丙烯酰氧基。

2.2.8.2　有机硅低聚物的性能和应用

有机硅丙烯酸酯是一种有特殊性能的低聚物，它具有较低的表面张力，因此作压敏胶的防粘纸中的离形剂，涂覆在纸或塑料薄膜上；固化后形成黏附力很低的表面，与压敏胶材料复合，制成不干胶、尿不湿和卫生巾的辅助材料。有机硅低聚物主链为硅氧键，有极好的柔韧性、耐低温性、耐湿性、耐候性、电性能，常用作保护涂料，如电器和电子线路的涂装保护和密封，特别是用作光纤保护涂料。此外，也能用作玻璃和石英材质光学器件的黏合剂。表2-32则介绍聚硅氧烷MDI丙烯酸酯在不同基材上的性能。

有机硅丙烯酸树脂主要生产企业有沙多玛、湛新、美源、国精化学、长兴、广东博兴、中山千叶、深圳众邦、湖南赢创未来等。

2.2.9　环氧树脂

环氧树脂（epoxy resin）是用作阳离子光固化涂料的低聚物，环氧树脂在超强质子酸或路易斯酸作用下，容易发生阳离子聚合。

双酚A型环氧树脂在阳离子光固化时，反应活性低，聚合速度慢，黏度较高，因此使用不多。脂肪族和脂环族环氧树脂，低黏度，低气味，低毒性，反应活性高，固化膜收缩率低，耐候性好，有优异的柔韧性和耐磨性，成为阳离子光固化涂料最主要的低聚物。如3，4-环氧环己基甲酸-3，4-环氧环己基甲酯（UVR6110）和己二酸双（3，4-环氧环己基甲酯）（UVR6128）。

在脂环族环氧化合物基础上开发出一些多环化合物，如原甲酸酯也可用作阳离子光固化低聚物，它们在聚合时可以发生体积膨胀。

阳离子光固化用脂环族环氧树脂具有低气味、低毒性、低黏度和低收缩率，柔韧性、耐磨性和透明度好，对塑料和金属有优异的附着力，主要用于软硬包装材料的涂料，如罐头罩光漆、塑料、纸张涂料，电器/电子用涂料，丝印、胶印油墨，黏合剂和灌封料等。

乙烯基醚类化合物是另一大类用于阳离子光固化的低聚物或活性稀释剂，它们具有固化速度快、黏度低、毒性低、相容性好等优点，它们还可以与环氧化合物、丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯得到相应的低聚物，与脂环族环氧树脂配合使用。

2.2.10　水性UV低聚物

水性UV低聚物是随着20世纪末水性UV固化材料的开发而产生的，它可分为乳液型、水分散型和水溶型三类，见表2-33。

（1）乳液型水性UV低聚物

早期采用外加乳化剂，低聚物不含亲水基团，靠机械作用使低聚物分散于水中，得到低聚物的乳液。但是乳化剂的加入影响了固化膜的耐水性和光泽，力学性能也大幅下降。这是由于表面活性剂在界面定向吸附，对紫外线有一定的干扰作用，使转化率下降。

现在多采用自乳化型，即在低聚物中引入亲水基团（如羧基、亲水性聚乙二醇等），在水中有自乳化作用，故不用外加乳化剂。固化后，固化膜的耐水性和光泽受影响较小。

（2）水分散型水性UV低聚物

这类低聚物中亲水性基团和疏水性基团要巧妙平衡，在水中分散后，粒径在20～100nm，形成半透明的水分散体。

（3）水溶型水性UV低聚物

这类低聚物中含有足够的羧基或季铵基，羧基与氨或有机胺中和后生成胺盐，就成为水溶性的低聚物。

目前水性UV低聚物主要有三类：

①水性聚氨酯丙烯酸酯　在合成聚氨酯丙烯酸酯时，加入一定量的二羟甲基丙酸（DMPA），从而引进羧基。

此低聚物分子中，二羟甲基丙酸引入量少时，就为乳液型；随着二羟甲基丙酸引入量增加，就变为水分散型；当羧基用氨和有机胺中和后变成羧酸胺盐，就成为水溶型UV低聚物。

②水性环氧丙烯酸酯

a.环氧丙烯酸酯中羟基与酸酐反应得到含羧基的环氧丙烯酸酯，再用有机胺中和后变成羧酸胺盐，就成为水溶型UV低聚物。

随着酸酐用量增加，引入的羧基增加，水溶性增加；随着有机胺中和程度增加，水溶性也增加。

b.用叔胺与酚醛环氧树脂中部分环氧基反应，生成部分带季铵基的酚醛环氧树脂，然后再丙烯酸酯化，得到水溶型带季铵基的酚醛环氧丙烯酸树脂。

③水性聚酯丙烯酸酯　部分使用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸二酐与二元醇反应，制得带有羧基的端羟基聚酯，再与丙烯酸反应，得到带羧基的聚酯丙烯酸酯，再用氨或有机胺中和成羧基胺盐，成为水溶型聚酯丙烯酸酯。

实际应用中，水性UV低聚物主要为水性聚氨酯丙烯酸酯，它具有优良的柔韧性、耐磨性、耐化学性，有高抗冲击强度和拉伸强度；芳香族硬度好，耐黄变性差，而脂肪族有优异的耐黄变性和柔韧性。水性UV低聚物已在纸张上光油、木器清漆、水性丝印油墨获得实用，正在开发用于柔印油墨、凹印油墨、水显影型光成像抗蚀剂和阻焊剂。

表2-34是水性UV低聚物与热塑性和热固性涂层材料的涂膜性能比较。

水性UV低聚物的主要生产企业有沙多玛、湛新、Bomar、巴斯夫、拜耳、艾坚蒙、美源等国外公司；中国台湾地区的长兴、双键、德谦，广东昊辉、中山千叶、江门恒光、深圳欧宝迪、开平姿彩、上海多森、上海道胜、上海三桐、扬州晨化、湖南赢创未来等公司。

2.2.11　超支化低聚物

超支化聚合物由AB_x型（x≥2，A、B为反应性基团）单体制备，链增长在不同分子之间（A和B两种官能团之间）进行，一层一层向外扩散，形成树枝状大分子，具有球形的外观。超支化聚合物与同样分子量的线型大分子相比，在性能上有很大不同。

①超支化聚合物终端官能度非常大，端基又是具有反应活性的基团，因此反应活性极高，这样可将丙烯酰氧基引入成为光固化低聚物；还可引入亲水基团，成为水溶性树脂；甚至可引入光引发基团，成为大分子光引发剂。

②超支化聚合物有球状分子外形，分子之间不易形成链段缠绕，因此比相同分子量的线型大分子黏度低很多。这对光固化低聚物来讲是非常有利的。

目前，超支化聚合物可以用一步法或准一步法来合成，合成方法简便，较易控制，因此在光固化低聚物应用上会有良好的发展前景。

超支化低聚物黏度低 ，耐黄变， 固化速度快， 硬度非常高， 主要用于UV涂料，也可用于UV油墨（胶印、柔印、凹印，特别是喷墨油墨）或胶黏剂。表2-35、表2-36介绍了超支化聚丙烯酸酯的性能。

超支化低聚物主要生产企业有沙多玛、Bomar、艾坚蒙、Perstorp、长兴、广东博兴、中山千叶、深圳众邦、开平姿彩、江门恒光等公司。

2.2.12　双重固化低聚物

低聚物中含有两种固化活性基团： 丙烯酰氧基可以进行自由基光固化，另一基团可以进行阳离子光固化、湿固化、羟基固化、热固化等，成为具有双重固化功能的低聚物。

双酚A环氧树脂和丙烯酸［环氧基∶羧基（摩尔比）为（1.5～2.0）∶1］发生开环酯化反应，制得带有环氧基的环氧丙烯酸树脂，其中丙烯酸基团可以进行自由基光聚合，环氧基可进行阳离子光聚合或热固化。研究结果表明，这两种活性基团之间存在分子内的相互作用，可有效促进自由基和阳离子光聚合的进行，使反应速率和最终转化率有明显的提高，而且大大降低了氧阻聚作用；双重固化低聚物所形成的固化膜具有更好的物理机械性能。

六亚甲基二异氰酸酯和N，N-二（氨丙基三乙氧基）硅烷反应，再与丙烯酸羟乙酯作用，制得具有自由基光固化/湿固化双重固化性能的硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯，可用于光固化保型涂料。

合成含有环氧基的酚醛环氧丙烯酸树脂，具有自由基光固化/热固化双重固化功能，可用于光成像阻焊剂。

双重固化低聚物主要生产企业有沙多玛、巴斯夫、拜耳、Bomar、美源、上海多森、深圳欧宝迪、中山千叶、江门制漆、广东昊辉等。

2.2.13　具有自引发功能的低聚物

具有自引发功能的低聚物有两类：

①低聚物自身具有光引发功能，在配方中可以少用甚至不用加光引发剂。

②在低聚物中接入光引发基团，成为大分子光引发剂，在配方中既当低聚物又作光引发剂使用。

第一类自身具有光引发功能的低聚物，是美国亚什兰公司开发的新产品，它通过多官能团丙烯酸酯与β-酮酯（如乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸-2-乙酰乙酸乙酯）发生迈克尔加成反应，β-酮酯中活性亚甲基上的碳与丙烯酸酯碳碳双键端基碳形成新的共价键，β-酮酯中羰基与一个完全被取代的碳原子相连，该键对紫外线具有不稳定性，吸收紫外线之后很容易断键，生成乙酰基自由基和另外一个大分子自由基，具有自引发功能。因此，使用具有自引发功能的低聚物的UV涂料、油墨、黏合剂的配方中，可以不添加光引发剂，从而避免了添加光引发剂所造成的气味、黄变、难以混入、析出、迁移以及价格昂贵等问题。

自身具有光引发功能的低聚物还可以通过多种丙烯酸酯与多种迈克尔反应而制得，形成系列产品。

对第二类具有自引发功能的低聚物，大多利用含有羟基的光引发剂（安息香、1173、184、2959）与带异氰酸基的低聚物反应，将光引发剂接入低聚物，成为具有光引发基团的低聚物。

接枝光引发剂的低聚物的优点：

①光固化速度接近普通低聚物与小分子光引发剂的固化速度；

②与体系的相容性好；

③大大降低了光引发剂的迁移能力；

④降低了光引发剂有害的光分解产物（如苯甲醛）的产生；

⑤光引发剂无毒无害，可以用于食品包装涂料和油墨中。

表2-37为接枝光引发剂的低聚物与普通低聚物加小分子光引发剂固化后从固化膜中抽提出光引发剂和苯甲醛的实验结果。

数据表明，光引发剂的接枝反应产物大大降低了引发剂碎片的迁移能力和浸出能力，而且“接枝物”固化膜中生成的苯甲醛量也大大减小，因此接枝在低聚物上的光引发剂实质上就是一类大分子光引发剂，无毒无害，可以用在食品和药品包装用的涂料和油墨中。2006年美国食品和药物管理局（FDA）宣布用大分子光引发剂生产的UV涂料和油墨可以用于食品和药品包装印刷中，彻底改变了以往UV油墨和涂料不能用于食品和药品包装的惯例，开创了UV油墨和涂料应用的新领域。Bomar公司已商品化带光引发剂的低聚物产品及性能见表2-38。

2.2.14　低黏度低聚物

20世纪末发展起来一项光固化材料新技术——UV喷墨打印。喷墨打印是一种非拉触式印刷，不需印版，通过喷射墨滴到基材而形成图像。喷墨通过计算机编辑好图形和文字，并控制喷墨打印机喷头喷射墨滴获得精确的图像，完全是数字化成像的过程，是目前发展最迅速的一种数字成像方式，具有按需打印、高速度、高质量、色彩饱和等优点。

UV喷墨打印的主要耗材为UV喷墨油墨，它要求油墨黏度低、固化速度高和颜料稳定性好，不发生沉降。

沙多玛公司开发了专用于UV喷墨油墨的低黏度聚酯丙烯酸酯CN2300和CN2301。湛新公司也为UV喷墨油墨开发了专用低黏度低聚物Viajet100和Viajet400。

2.2.15　含羧基的低聚物

这也是20世纪末发展起来的一类光固化低聚物，它是在低聚物中引入羧基，增强对金属附着力，特别因羧基存在而具有碱溶性，成为光成像型光固化材料的主体树脂。同时羧基含量足够高时，与胺中和后，就可以得到水溶型UV固化低聚物，成为水性UV固化材料主体树脂。

可以通过下列方式向低聚物中引入羧基：

①马来酸酐共聚物与丙烯酸羟乙酯反应生成马来酸酐半酯，从而引入羧基和丙烯酰氧基。

②环氧丙烯酸酯中羟基与酸酐反应生成带羧基的环氧丙烯酸酯。

③由偏苯三酸酐或均苯四酸二酐与丙烯酸、二元醇缩聚和酯化得到含有羧基的聚酯丙烯酸酯。

④二异氰酸酯与二羟甲基丙酸反应，再与丙烯酸羟基酯反应，制得带有羧基的聚氨酯丙烯酸酯。

⑤由二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯半加成物与部分酸酐化的环氧丙烯酸酯反应，制得带有羧基的既有环氧丙烯酸酯又有聚氨酯丙烯酸酯结构的低聚物。

含羟基丙烯酸酯低聚物主要生产企业有沙多玛、湛新、科宁、长兴等。

2.2.16　氨基丙烯酸酯低聚物

这是由氨基树脂（包括三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂）经丙烯酸酯化而制得的低聚物。

三聚氰胺经甲醛加合，再与醇醚化后，得到甲醚化或丁醚化三聚氰胺树脂，通过与丙烯酸羟基酯进行酯交换而引入丙烯酰氧基，就成为氨基丙烯酸酯低聚物，硬度高，耐热性和耐候性好，耐化学性和机械强度优良。因低聚物中有大量烷氧基，也可热固化，作为光固化和热固化双重固化材料。

聚酰胺树脂中氨基与多官能度丙烯酸酯发生迈克尔加成反应，引入丙烯酸酯，成为氨基丙烯酸酯低聚物，具有很好的柔韧性和机械性能，用于涂料和油墨。

氨基丙烯酸低聚物主要生产企业有Bomar、美源、长兴、中山千叶、中山科田、深圳君宁、深圳众邦、江门恒光、湖南赢创未来、江苏开磷瑞阳、江苏三木等。

2.2.17　无苯低聚物

为了执行国家限制烟包印刷上苯系溶剂的含量的强制性标准，要求烟包印刷中纸品上光油和印刷油墨不能含有苯系溶剂。鉴于烟包印刷上大量使用UV光油和UV油墨，就不能用含有苯系溶剂的活性稀释剂、低聚物和光引发剂作为原料。大多数低聚物生产不使用溶剂，不存在活性稀释剂。传统的生产工艺是用甲苯作脱水剂，产品中难免会残留一定量的甲苯。不少低聚物生产用的原材料含有一定量的苯系溶剂，会带入低聚物中，造成苯系溶剂含量超标。为了生产不含苯系溶剂的低聚物，必须从原材料着手，不能使用含有苯系溶剂的原材料来生产低聚物，从而保证生产出不含苯系溶剂的低聚物。目前，国内不少低聚物生产厂都有不含苯系溶剂的低聚物产品。

目前，沙多玛、长兴、广东博兴、广州五行、中山科田、深圳君宁、开平姿彩、江苏开磷瑞阳、江苏三木、江苏利田、湖南赢创未来等公司都有不含苯系溶剂的低聚物产品生产。