第3章　光固化印刷油墨

3.1　概述

油墨是由连接料、有色体（颜料、染料等）、填料、添加物等物质组成的均匀混合物，主要用于印刷和包装行业，是印刷工业最重要的印刷材料之一。

油墨产品按印刷方式不同可分为胶印（平版）油墨、凹印油墨、凸印油墨、柔印油墨、网印（丝印）油墨、移印油墨和喷墨油墨等。按承印物不同可分为纸张油墨、塑料油墨、金属油墨、玻璃油墨、陶瓷油墨和织物印花油墨等。按干燥方法不同可分为挥发干燥型油墨、渗透干燥型油墨、氧化干燥型油墨、热固化油墨、光固化油墨和电子束固化油墨等。此外，用于防伪和特殊用途的油墨有光敏油墨、热敏油墨、压敏油墨、发泡油墨、香味油墨、导电油墨、磁性油墨、液晶油墨、喷射油墨和微胶囊油墨等。

印刷上使用的代表性油墨的干燥方式因印刷类型而异，主要有挥发干燥、渗透干燥、氧化聚合干燥、热固化和UV/EB固化等方式。

（1）挥发干燥

通过加热使油墨中的溶剂或水挥发而干燥的方式。溶剂油墨因含有VOC而对环境不利。为使水基溶剂或高沸点溶剂油墨干燥必须配置大型烘箱，相应的能量消耗也很大。该方式干燥后的墨膜只是油墨中的固体成分在承印物上附着形成的，墨膜的强度也就是连接料本身的强度。

（2）渗透干燥

油墨中的溶剂和水等低黏度成分渗入承印材料中，树脂、颜料等固体成分附着在承印物表面的干燥方式。这种干燥方式的油墨可用于纸张类多孔隙吸收材料，但不能用于非渗透性的材料（如塑料等）。渗透干燥方式作为报纸印刷干燥方式被使用，干燥时间短且不需要干燥设备。使用此类油墨进行彩色印刷时，油墨印在承印物上后需要让其干燥不掉色。

（3）氧化聚合干燥

氧化聚合型油墨使用亚麻仁油和大豆油等带双键的油脂作连接料，能与空气中的氧气发生氧化聚合反应而干燥。与渗透干燥方式一样，虽然干燥不需要设备和不消耗能量，但需要一定的干燥时间，不能马上进入下道工序。另外，为防止造成背面粘脏而进行喷粉，操作时会带来环境问题。

（4）热固化

热固化型油墨使用环氧树脂、聚氨酯树脂和氨基树脂等可热固化交联树脂作连接料，同时配用热固化剂，为双组分体系，使用时按一定比例混合搅匀，经红外烘道或热风加热，发生热交联而固化成膜。热固化油墨性能优良，但能耗大，又有溶剂挥发，不环保，所以不少品种被节能环保的UV油墨所取代。

（5）UV/EB 固化

UV/EB固化型油墨含有活性材料，经紫外光或电子束照射而固化。由于不含溶剂等 VOC 成分，对环境影响小，还可用于塑料等非吸收性的承印材料。UV/EB是瞬间固化，印刷以后可立即转入下道工序。UV/EB油墨不经紫外光（UV）或电子束（EB）照射不会固化，所以不会黏附在印刷机上。

UV油墨干燥是瞬间固化，所以具有印刷后可立即转移至下道工序的优点。由于需要UV照射，所以比起氧化聚合和渗透干燥方式要多消耗能量，但与使用大型烘箱的挥发干燥型油墨或热固化油墨相比，干燥耗能就小得多。印刷的油墨膜经UV/EB材料交联反应而形成，所以非常坚韧。此外该干燥方式的油墨不会被承印物吸收，也不需要加热，可用的承印材料非常广泛。

UV油墨由于无溶剂排放，所以是一种环保型油墨，它与普通油墨相比有很多优点：

①无溶剂排放，既环保又安全；

②生产效率高，印刷速度可达100～400m/min，光纤油墨更可高达1500～3000m/min；

③快速固化，故印刷品是干燥的，叠放时不会因油墨未干而相互沾污，因而不用喷粉，所以印刷机和车间环境清洁，无粉尘污染；

④油墨印后立即固化，网点不扩大，油墨也不会渗透到纸张中，故印刷品印刷质量优异，印品颜色饱和度、色强度和清晰度都明显好于普通油墨；

⑤可以在线加工作业，适合流水线生产；

⑥适用于对热敏感的承印物印刷。

UV油墨目前存在的主要问题是：

①价格较贵，影响了推广应用；

②部分原材料（活性稀释剂、光引发剂）有气味、毒性或皮肤刺激性，影响了在食品、药品和儿童用品包装印刷中的应用；

③瞬间固化，造成体积收缩，使油墨层内应力增大，降低了对承印物的附着力，影响了在金属等制品中的应用；

④需在避光、低温（<30℃）条件下运输和贮存。

UV油墨适用于各种印刷方式，几种常用的印刷方式所用UV油墨的基本性能见表3-1。

UV油墨与普通油墨所用主要原材料比较见表3-2。

从表3-2中看出UV油墨所用的连接料是低聚物，主要为具有光固化性能的丙烯酸类树脂；UV油墨不使用溶剂或油，而用活性稀释剂，主要为具有光固化性能的丙烯酸多官能团酯；UV油墨的催化剂为光引发剂，在紫外光照射下能发生光化学反应，产生自由基或阳离子，从而引发丙烯酸低聚物和丙烯酸多官能团酯发生聚合和交联固化，使油墨干燥。

3.1.1　低聚物

连接料是油墨的主体组成，它是油墨中的流体组成部分，起连接作用。在油墨中将颜料、填料等固体粉状物质连接起来，使之在研磨分散后形成浆状分散体，印刷后在承印物表面干燥并固定下来。油墨的流变性能、印刷性能和耐抗性能等主要取决于连接料。UV油墨的连接料是低聚物，它的性能基本上决定了固化后油墨层的主要性能：印刷适性、流变性能、耐抗性能和光固化速率等，因此低聚物的选择是UV油墨配方设计的最重要环节。

UV油墨的低聚物的分子量较传统溶剂性油墨要低，UV油墨固化后，墨膜层体积会产生一定的收缩，体积收缩产生收缩应力，影响油墨与承印物之间的附着力。当低聚物分子量较低、可聚合官能团含量较高时，易导致较大的体积收缩率，特别是使用高官能度活性稀释剂时，体积收缩尤为显著。低聚物如果分子量较高，黏度随之增加，需要更多的活性稀释剂调配，而且在大多数情况下，油墨层的体积收缩主要来自多官能团活性稀释剂。因此低聚物应用于UV油墨中时需考虑几个因素：①低聚物本身的光固化性能和固化膜的性能；②低聚物与颜料之间的相互作用，如润湿性、分散性、稳定性；③低聚物对油墨印刷适性的影响。

自由基光固化UV油墨的低聚物主要为各种丙烯酸树脂，最常用的是环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、氨基丙烯酸树脂和环氧化油丙烯酸树脂，它们的应用性能见表3-3。阳离子光固化油墨的低聚物则是环氧树脂和乙烯基醚类化合物。

3.1.2　活性稀释剂

活性稀释剂是UV油墨中又一个重要组成，它起着润湿颜料、稀释和调节油墨黏度的作用，同时决定着UV油墨的光固化速率和成膜性能。活性稀释剂的结构特点直接影响UV油墨的流变性能和分散性，从而影响油墨的印刷适性。

活性稀释剂对UV油墨的影响表现在对油墨的色度、色相、饱和度和色差的影响。

①活性稀释剂对油墨色度的影响：不同种类活性稀释剂制备的同一颜色油墨之间的色度值（L^*、a^*、b^*值）是不同的，说明活性稀释剂使UV油墨的颜色发生了改变，这在青墨和品红墨上表现突出，对于黄墨和黑墨则影响不大。另外，活性稀释剂种类对四色油墨的明度值影响较小。

②活性稀释剂对油墨色相、饱和度的影响：不同种类活性稀释剂配制的油墨饱和度变化不大，说明活性稀释剂种类对UV油墨的饱和度的影响较小。采用不同种类活性稀释剂配制的青、品红油墨的色度坐标并不重合，说明活性稀释剂种类对UV青、品红油墨的颜色有一定的影响。因此，活性稀释剂种类对UV青、品红油墨的饱和度影响不大，主要影响了UV青、品红油墨的色相。

③活性稀释剂种类对油墨色差的影响：比较采用不同活性稀释剂配制的油墨的色差，发现颜色差别很大，尤其是品红墨和青墨，说明活性稀释剂结构对油墨的颜色特性是有影响的。但是活性稀释剂结构对UV油墨颜色特性的影响机理现在还不是很清楚，有待进一步研究。

用于自由基光固化UV油墨的活性稀释剂都为丙烯酸多官能团酯，单官能度和双官能度丙烯酸酯稀释能力强，多官能度丙烯酸酯有利于提高UV油墨的光固化速率和油墨层的耐抗性，通常根据UV油墨性能要求将单、双、多官能度丙烯酸酯混合搭配使用。用于阳离子光固化UV油墨的活性稀释剂为乙烯基醚和环氧化合物。

UV印刷油墨的印品大多和人体直接接触，因此它的卫生安全性能格外受到重视，一些挥发性高、气味大、易致过敏的活性稀释剂不宜使用。如气味较大的丙烯酸异冰片酯（IBOA）较少使用；二乙二醇二丙烯酸酯（DEGDA）和三乙二醇二丙烯酸酯（TEGDA）因皮肤刺激性太强，现已淘汰不用；己二醇二丙烯酸酯（HDDA）有较大的皮肤刺激性，但对塑料有较好的提高附着力的作用，长烷基链柔韧性好，主要用于UV塑料油墨和对柔韧性有要求的UV油墨；新戊二醇二丙烯酸酯（NPGDA）和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）也有较大的皮肤刺激性，因此经常用皮肤刺激性很低的乙氧基化或丙氧基化单体如丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯（PO-NPGDA）、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（EO-TMPTA）、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（PO-TMPTA）来代替。

此外，选择对颜料润湿性能好的活性稀释剂对制备UV油墨也很重要。己二醇二丙烯酸酯对颜料润湿性较好，其他的如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯（DTT₄A）、双季戊四醇五丙烯酸酯（DPPA）等油性基团较长或比例较大的活性稀释剂有较好的对颜料的润湿性。

还需留意的是活性稀释剂对印刷机械中胶辊和印版等零部件是否有侵蚀溶胀作用，以免影响印刷机械的正常运行。

常用于UV油墨的活性稀释剂见表3-4。

3.1.3　光引发剂

光引发剂也是UV油墨一个重要的组成，它决定了UV油墨的光固化速率。

光引发剂的选择首先要考虑光引发剂的吸收光谱要与UV光源的发射光谱相匹配。目前常用的UV光源主要为中压汞灯，其发射光谱在紫外区的365nm、313nm、302nm、254nm等波长处有较强的发射强度，许多光引发剂在上述波长处均有较大的吸收。

UV油墨是一个由颜料组成的有色体系，因颜料对紫外光有吸收、反射和散射，不同颜色的颜料对紫外光的吸收和反射不相同，都会影响UV油墨中光引发剂对紫外光的吸收，从而影响UV油墨的光固化速率，因此UV油墨配方中对光引发剂的选择特别重要，要选用受颜料紫外吸收影响最小的光引发剂。颜料在紫外区吸收最小的波长区俗称颜料“窗口”，此波长区紫外光透过最多，最有利于光引发剂吸收。为了充分发挥不同的光引发剂的协同作用，在UV油墨中往往选用两种以上的光引发剂配合使用，以充分利用紫外光源发射的不同波段的紫外光和颜料“窗口”提供的透射的紫外光，实现用最小的光引发剂用量，制成光固化速率最快的UV油墨。

UV油墨常用的光引发剂有BP、651、1173、184、MBF、ITX、907、369、TPO和819等，它们都是属于自由基光固化用的光引发剂，其中651、1173、184、MBF、907、369、TPO和819都为裂解型光引发剂，BP和ITX为夺氢型光引发剂。这里要特别指出，白色UV油墨一般都选择TPO或819与184配合使用，TPO和819都为酰基膦氧化合物类光引发剂，光引发活性高，有较长的紫外吸收波长，还有光漂白效果，适用于各种颜料光固化，特别是白色颜料钛白粉。184是一类耐黄变的光引发剂，与TPO和819配合使用，对UV白色油墨固化极佳。另外，光引发剂苯甲酰甲酸甲酯（MBF）是一种耐黄变性更好的光引发剂，过去国内较少使用，MBF与TPO或819配合使用于UV白色油墨中，其光固化速率和耐黄变性均要优于184与TPO或819组合，因此特别适合白色UV油墨和浅颜色UV油墨生产使用。黑色UV油墨因其颜料主要为炭黑，对紫外光几乎全吸收，必须配用高效的光引发体系，目前认为369与ITX再配合TPO或819为最佳。其他颜色UV油墨则常用ITX与907或ITX与369配合使用，有很高的光引发活性。这是因为颜料吸收紫外光，使907的光引发效率大大降低，但ITX在360～405nm有较高的紫外吸收，与颜料竞争吸光并激发至激发三线态，激发态ITX与907可发生能量转移，使907由基态跃迁至激发三线态，激发态907进而裂解生成自由基引发光聚合，而ITX回到基态。同时907分子中的吗啉基叔胺结构与夺氢型ITX形成激基复合物，并发生电子转移，产生自由基引发聚合，在这双重作用下，ITX和907配合使用在有色体系中呈现出很高的光引发活性，可在除白色以外的其他颜色的UV油墨中应用（因ITX、907和369都有一定颜色，会影响白色油墨的色泽）。另外，369的溶解性稍差，原汽巴公司开发了溶解性好的379来替代369；英力公司在此基础上开发了389，其性能更优于379，可替代369。

最近发现BP、907和ITX有毒性，对人体有害，因此欧盟和美国先后禁止光固化配方产品使用这三种光引发剂，估计不久我国也会限制使用这三种光引发剂。但BP可用其衍生物如4-甲基二苯甲酮（MBP）、4-苯基二苯甲酮（PBZ）、2-甲酸甲酯二苯甲酮（OMBB）、大分子BP（Omnipol BP，北京英力公司生产）等来代替；ITX可用DETX来代替，还有大分子ITX（Omnipol TX，北京英力公司生产）也可代替ITX；907可用UV6901（长沙新宇公司生产）、Doublecure 3907（台湾双键公司生产）来代替。

3.1.4　颜料

颜料也是UV油墨的一个重要组成，它以极小的颗粒分散在油墨成膜物中。颜料在UV油墨中主要提供颜色，同时起遮盖作用。由于UV油墨中颜料加入量较大，它对UV油墨的流变性能（如流动性、黏度等）会有较大的影响。在UV油墨中，颜料对紫外光发生吸收、反射和散射，会降低光引发剂的光引发效率，对光固化速率产生不利影响。但颜料的加入可以减少UV固化时的体积收缩，有利于改善附着力。

颜料可分为无机颜料和有机颜料，鉴于有机颜料的综合性能比无机颜料好，UV油墨中主要使用有机颜料，黑色和白色颜料则用无机颜料。UV油墨常用的颜料，如黄色颜料有汉沙黄、联苯胺黄等，红色颜料有金光红、立索尔宝红等，蓝色颜料有酞菁蓝、碱性蓝等，绿色颜料有酞菁绿等，这些颜料都是有机颜料。黑色颜料则为炭黑，白色颜料为钛白粉，以金红石型钛白粉为主，它们都为无机颜料。

不同颜料的吸收光谱、透射光谱和反射光谱见图3-1～图3-3和表3-5。

从图3-1 UV油墨常用的三种彩色颜料的吸收光谱看出红、黄、蓝三种颜料在320～420nm内都有不同程度的弱吸收，这些弱吸收区域就是颜料的“窗口”。

从图3-2不同颜料的透射光谱看出红、黄、蓝三种颜料在紫外区域均有一定的透过率，特别是红色颜料的透过率最高，颜料透光性能由强到弱依次为

红色颜料>黄色颜料>蓝色颜料>黑色颜料

根据各种颜料的透光性能，在相同光引发剂条件下，UV油墨光固化速率由快到慢依次为：

红色油墨>黄色油墨>蓝色油墨>黑色油墨

一般来说，红色和黄色UV油墨容易固化，蓝色和黑色油墨相对困难，白色油墨也较难固化。同一颜色的颜料，由于品种不同、结构不同，色相有所差别，所以紫外吸收和透射性能也有所不同，造成光固化速率有差别。各种颜色UV油墨光固化难易程度的相对比较可参考表3-6（以黄色油墨的光固化速率为100%作基准）、表3-7。

正因为不同颜色UV油墨光固化速率不同，在多色套印时，要先印最难固化的颜色，后印容易固化的颜色，这样可避免难固化色墨层对易固化色墨层的光屏蔽，同时也使难固化色墨层有多次接受紫外线辐照的机会，有利于固化完全。

颜料对UV油墨固化的影响除颜色的不同以外，还与颜料粒径大小有关，粒径越大，紫外光透入越深，因而可固化油墨层厚度也越大。这是因为粒径增大就降低了油墨层的光密度，使紫外光有更大的透过程度。从表3-8可看出不同粒径的颜料可固化膜厚的比较。

颜料对UV油墨固化的影响还要考虑到颜料的阻聚问题。很多颜料分子结构含有硝基、酚羟基、胺类、醌式结构等，这类结构的化合物大多是自由基聚合的阻聚或缓聚剂，颜料虽然耐溶性不好，但溶解部分的色素分子往往起到了阻聚剂的作用。同样，颜料中杂质的阻聚作用也不容忽视，不同厂家的同种颜料可能具有不同的阻聚效果。

同时，颜料对油墨黏度稳定性的影响也必须加以考虑。有的颜料含有活性氢等易形成自由基的结构，与低聚物和活性稀释剂长时间接触，即使在暗的条件下，也可能通过缓慢的热反应产生自由基，导致发生暗反应，使油墨黏度逐渐增加，直至油墨不能使用。特别是黑色颜料炭黑，必须使用UV油墨专用的炭黑，否则，极易在研磨或贮存过程中发生聚合交联，造成油墨失效。

UV油墨的颜料包括无机颜料和有机颜料两大类，黑墨和白墨的颜料一般采用无机颜料，彩色油墨基本采用有机颜料。不同颜料对紫外光谱的吸收和反射不相同，其固化速率也有一定区别，透明度高的颜料，由于紫外光透射率高，所以固化速率快，黑墨紫外光吸收能力较强，固化得最慢，白色颜料的强反光性也妨碍了固化，四色印刷油墨光固化速率由慢到快依次为黑、青、品红、黄。

UV固化油墨还必须考虑颜料对紫外光的耐受性，以及在紫外光辐射下，色相的稳定和颜料的迁移性。对于UV油墨中的白墨和黑墨来说，需要很好的遮盖力和对光的吸收率。颜料吸收紫外光时存在明显的光散射现象，对某一特定波长的光，颜料总有一个散射效果最强的粒径大小，希望UV油墨颜料粒子对紫外光散射作用最小。黑色颜料对紫外光和可见光的吸收性很强，几乎找不到透光窗口，因此黑色油墨是UV油墨中最难固化的，但由于其遮盖力较强，较少用量就可获得满意的着色和遮盖效果，因而也弥补了光固化的问题。

UV油墨基本的颜色系列包括黄、品红、青、黑、白5色（其中白色在包装印刷中打底色）。生产实际中单一颜料难以满足生产要求，必须在现有颜色的基础上进行调色，以求获得所期望的色相。UV油墨的调色也是依据色料三原色原理进行的，复合色相的调制遵从最少颜料品种的原则，配色采用的颜色过多，混合后饱和度就会降低。从UV油墨固化的角度来看，使用太多种类的颜料，将增加颜料与光引发剂的吸光竞争，甚至可能把原有的透光窗口封闭，不利于光引发剂的吸光，影响光固化速率和性能。

3.1.5　填料

填料用于UV油墨中可以改善油墨的流变性能，起补强、消光、增稠和防止颜料沉降等作用，填料价格低廉，也可降低UV油墨的成本。填料基本上是透光的，并有较高的折射率，可使入射光线在墨层内发生折射和反射，增加有效光程，增加光引发剂接受光照射的机会，这对UV油墨是非常有利的，可提高光固化速率。填料一般为无机物，不挥发，对人体无害。UV油墨中添加填料也可减少体积收缩，有利于提高对承印物的附着力。填料对油墨性能的影响主要表现为：

（1）填料对油墨细度的影响

随着填料用量的逐步增加，油墨的细度呈现上升趋势。因为油墨的细度是由油墨中固体粒子的粒径所决定的，未加填料时，油墨的细度主要取决于颜料颗粒的大小。一般用于油墨生产的颜料颗粒都较小，大多为纳米级或微米级，当向油墨样品中添加填料时，填料粒子会进入颜料粒子间的孔隙中，在树脂的作用下，粒径会变大。

（2）填料对油墨黏度的影响

随着填料用量的逐步增加，油墨的黏度都有上升的趋势。滑石粉对油墨黏度的影响最大，这是因为它可以吸附油墨中的单体，降低了单体对预聚物的稀释作用，从而使黏度急剧增大。硫酸钡由于颗粒比较细软，密度较大，极易与树脂粘在一起，也会导致油墨黏度的上升。碳酸钙和二氧化钛由于自身粒径小，分散均匀，黏度增长幅度较小。通过实验可以看出当填料用量在5%以下时，黏度增幅略低，当用量超过5%后，再增加填料的用量，黏度会急剧上升。

（3）填料对油墨固化时间的影响

随着填料用量的增加，油墨固化所需的时间呈现减少后增大的趋势。实验中UV胶印油墨选用的光引发剂为自由基型引发剂，当受到紫外线照射时，光引发剂光解为自由基参与体系反应，由于墨层很薄，空气中的氧气极易渗入墨层与自由基发生反应，从而减少了参与光固化反应的活性基团，反应时间明显较长。当向油墨中添加填料后，由于填料具有较高的遮盖作用，会阻挡空气中的氧气参与自由基的争夺，从而使参与光固化的自由基数量增大，固化时间变短。当然填料的增加量也不是越多越好，因为所选填料是无机物，当用量过多时，会阻挡紫外线对光引发剂的辐射，从而减少了能够光解的引发剂数目，降低了反应的活性，延长了固化时间。

（4）填料对油墨层耐摩擦性的影响

随着填料用量的增加，油墨层的耐摩擦性呈上升趋势。尤其对油墨样品添加硫酸钡后，耐摩擦性几乎呈直线上升。硫酸钡的密度达为4.5g/cm³，比其他所有填料的密度都高，所以成膜后致密性好，受到摩擦时不易被磨损。二氧化钛密度为4.2～4.3g/cm³，较其他填料密度高，同时晶体结构稳定，具有较好的抗摩擦性。滑石粉对树脂具有吸附作用，可与树脂一起固化成膜，而且滑石粉结构为片状，刚性较高，尺寸稳定性好，耐磨性好。碳酸钙为粉状物质，耐磨性略低于其他填料，但是因其白度较高、价格廉价，在油墨行业也有广泛的应用。

（5）填料对油墨层附着力的影响

填料都是固体粉末，在固化时不会发生体积变化，因此加入UV油墨中可减少UV固化时油墨的体积收缩，从而有利于提高油墨层与承印物间附着力。

（6）填料对油墨层耐热性影响

填料都为无机物固体，有非常高的熔点，因此加入UV油墨中可大大提高油墨的耐热性，特别像印制电路板用的UV阻焊油墨、液态光成像阻焊油墨和UV字符油墨必须能耐260℃以上的高温，添加适量的填料对提高耐热性有非常重要的作用。

总之，填料对UV油墨的性能有着重要的影响：填料的添加会加大油墨的细度、黏度，增强油墨层的耐摩擦性，改善油墨的附着力和耐热性，适量的加填有利于减少UV油墨的固化时间。

UV油墨常用的填料有碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、二氧化硅、滑石粉和高岭土等。由于纳米技术的发展、纳米材料的应用，UV油墨也开始广泛使用纳米填料。因为纳米微粒具有很好的表面润湿性，它们吸附在UV油墨中颜料颗粒的表面，能大大改善油墨的亲油性和可润湿性，并能促进UV油墨分散体系的稳定，所以添加了纳米填料的UV油墨的印刷适性得到较大的改善。

（1）纳米二氧化硅用于油墨中

油墨添加纳米二氧化硅后，具有一定的防结块、消光、增稠和提高触变性作用，还有利于颜料悬浮。

（2）纳米石墨用于油墨中

纳米石墨具有表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应，其与常规块状石墨材料相比具有更优异的物理化学及表面和界面性质。纳米石墨不仅具有石墨的传统优良性能，还具有纳米粒子的独特效应，在高新技术领域有广泛的应用，在印刷领域，将纳米石墨加入油墨中，可制成导电油墨。用添加了特定的纳米粉体的纳米油墨来复制印刷彩色印刷品，能使印刷品层次更加丰富、阶调更加鲜明，极大地增强了表现图像细节的能力，从而可得到高质量的印刷品。基于纳米材料的多种特性，将它运用到油墨体系中会给油墨产业带来巨大的推动。

（3）纳米碳酸钙用于油墨填充料

纳米级碳酸钙的颗粒直径在2～10nm，用于油墨中的胶质碳酸钙最早是氢氧化钙与碳酸钙沉淀，并经表面改性制取具有良好透明性、光泽性的碳酸钙。用于制造油墨具有良好的印刷适性，将其与一定比例的调墨油研磨，以具有合适流动性、光泽性、透明度、不带灰色等性状。在油墨生产中，颜料分散性越好，平均粒径越小，越容易在连结料中分散均匀，油墨质量越好，作为油墨中体质颜料的碳酸钙，若达到纳米级，并进行表面改性，使其与连结料有很好的相容性，不仅可起到增白、扩容、降低成本的作用，还有补强作用和良好的分散作用，对油墨的生产及提高油墨的质量起到很大的作用。

（4）纳米二氧化钛用于油墨中

纳米颜料的应用范围相当广泛，生活上的实例如喷墨墨水、涂料、油墨、光电显示器等。纳米二氧化钛除了具有常规二氧化钛的理化特性外，还具有以下特性。

①由于其粒径远小于可见光波长的一半，故几乎没有遮盖力，是透明的，并且吸收和屏蔽紫外线的能力非常高。

②化学稳定性和热稳定性好，完全无毒，无迁移性。

③以纳米二氧化钛为填充剂与树脂所制成的油墨，其墨膜、塑膜能显示赏心悦目的珠光和逼真的陶瓷质感。并且纳米二氧化钛的颜色随粒径的大小而改变，粒径越小，颜色越深。

（5）纳米金属微粒用于油墨中

印刷品尤其是高档彩色印刷品的质量和油墨的纯度、细度有很大的关系。只有细度小、纯度高的油墨才能印刷出高质量的印刷品。由于纳米金属微粒对光波的吸收不同于普通的材料，纳米金属微粒可以对光波全部吸收而使自身呈现黑色，同时，除对光线的全部吸收作用外，纳米金属微粒对光还有散射作用。因此，利用纳米金属微粒的这些特性，可以把纳米金属微粒添加到黑色油墨中，制造出纳米黑色油墨，从而可以极大地提高黑色油墨的纯度和密度。

3.1.6　助剂

助剂是油墨的辅助成分。助剂能提高油墨的物理性能，调整颜料和树脂的比例，改变油墨的流动性，影响油墨的光亮性，调整油墨的黏度，改善油墨的印刷适性，提高印刷效果，确保油墨在生产、使用、运输和贮存过程中性能的稳定。

UV油墨中使用的各种助剂，其性能应和所用的油墨性质相近，并能和油墨很好地混溶在一起，不能和油墨的其他组分发生化学反应，不能破坏油墨结构，不能影响油墨的色泽、着色力、附着力等基本性能。

UV油墨常用的助剂有消泡剂、流平剂、润湿分散剂、触变剂、附着力促进剂、阻聚剂和蜡等。

（1）消泡剂

这是一种能抑制、减少或消除油墨中气泡的助剂。油墨在生产制造过程中，因搅拌、分散、研磨，难免会卷入空气形成气泡；在印刷过程中也会产生气泡。气泡的存在会影响墨层的光学性能，造成印刷质量下降，有碍美观，因此必须加入消泡剂来消除气泡。

消泡剂具有与油墨体系不相容性、高度的铺展性以及低表面张力等特性。消泡剂加入油墨体系中后，能很快地分散成微小的液滴，和使气泡稳定的表面活性剂结合，并渗透到双分子膜里，快速铺展，使双分子膜弹性明显降低，导致双分子膜破裂；同时降低气泡周围液体的表面张力，使小气泡汇集成大的气泡，最终使气泡破裂。

选择消泡剂除了要求高效消泡效果外，还必须没有使颜料凝聚、失光和产生缩孔、针眼等副作用。

UV油墨常用的消泡剂为有机聚合物（聚醚、聚丙烯酸酯）和有机硅树脂（聚二甲基硅油、改性聚硅氧烷）。

（2）流平剂

这是一种用来改善油墨层流平性，防止产生缩孔，使墨层表面平整，同时增加墨层的光泽度而使用的添加剂。表面张力是油墨层流平的推动力。当油墨印刷到承印物上后，表面张力作用使油墨铺到承印物上，同时表面张力有使油墨层表面积收缩至最小的趋势，使油墨层的刷痕、皱纹等缺陷消失，变成平整光亮的表面。

大多数的流平剂往往同时具有以下作用：

①利于流动和流平（减少橘皮、缩孔，提高光泽）；

②防止发花（减少贝纳德漩涡）；

③减少摩擦系数，改善表面平滑性；

④提高抗擦伤性；

⑤改善基材润湿性，防止产生缩孔、鱼眼和缩边。

此外，油墨在基材上的流平性还与油墨的黏度、基材的表面粗糙程度、环境温度、干燥时间有关。一般来说，油墨的黏度越低，流动性越好，流平性也好；基材表面粗糙，不利于流平；环境温度高，有利于流平；干燥时间长，也有利于流平。

流平剂的种类较多，常见的有溶剂类、改性纤维素类、聚丙烯酸酯类、有机硅树脂类和氟表面活性剂类等，用于UV油墨的流平剂主要有聚丙烯酸酯、有机硅树脂和氟表面活性剂三大类。

（3）润湿分散剂

这是一种用于提高颜料在油墨中悬浮稳定性的添加剂。润湿分散剂能使颜料很好地分散在连接料中，缩短油墨生产的研磨时间；降低颜料的吸墨量，以制造高浓度的油墨；防止油墨中颜料颗粒的凝聚沉淀。其中润湿剂主要是降低油墨体系的表面张力，使之铺展于承印物上；分散剂吸附在颜料表面产生电荷斥力或空间位阻，防止颜料絮凝、沉降，使油墨分散体系处于稳定状态。由于润湿剂和分散剂的作用有时较难区分，往往兼备润湿和分散的功能，故称为润湿分散剂。

颜料分散是油墨制造过程中的重要环节。把颜料研磨成细小的颗粒，均匀地分布在油墨基料中，得到一个稳定的悬浮体系。颜料分散要经过润湿、粉碎和稳定三个过程。润湿是用树脂或助剂取代颜料表面吸附的空气或水等物质，使固/气界面变成固/液界面的过程；粉碎是用机械力把凝聚的颜料聚集体打碎，分散成接近颜料原始状态的细小粒子；稳定是指形成的悬浮体在无外力作用下，仍能处于分散悬浮状态。要获得良好的分散效果，除与颜料、低聚物、活性稀释剂的性质和相互作用有关外，往往还需要使用润湿分散剂才能达到最佳的效果。

润湿分散剂大多数也是表面活性剂，由亲颜料的基团和亲树脂的基团组成。亲颜料的基团容易吸附在颜料表面，亲树脂的基团则很好地和油墨树脂相容，克服了颜料固体和油墨基料之间的不相容性。在分散和研磨过程中，机械剪切力把团聚的颜料粉碎到原始粒子粒径，其表面被润湿分散剂吸附，由于位阻效应或静电斥力，不再重新团聚结块。

常用的润湿分散剂主要有天然高分子类（如卵磷脂）、合成高分子类（如长链聚酯和氨基盐）、硅系和钛系偶联剂等。用于光固化油墨的润湿分散剂主要为含颜料亲和基团的聚合物。

（4）触变剂

这是一种可提高油墨触变性的添加剂。对于厚油墨层油墨的触变性尤为重要，可防止印刷后油墨横向扩散，提高印品的清晰度。

UV油墨常用的触变剂为气相二氧化硅。

（5）附着力促进剂

这是一种提高油墨与承印物附着性能的添加剂。对于一些油墨较难附着的承印物，如金属、塑料、玻璃等，印刷时油墨中往往要加入附着力促进剂，以提高油墨的附着力。

承印物为金属时，由于印刷油墨后需进行剪切、冲压等后加工工序，要求油墨层与金属基材有优异的附着力，为此，常在油墨配方中添加附着力促进剂。用作金属附着力促进剂的大多为带有羟基、羧基的化合物，UV油墨最常用的为甲基丙烯酸磷酸酯PM-1和PM-2。

承印物为塑料时，由于塑料品种较多，除聚烯烃中聚乙烯或聚丙烯，大多数塑料只要选择合适的低聚物和活性稀释剂，附着力问题基本上都可以解决。聚乙烯和聚丙烯由于表面能较低，为非极性结构，除了要选择表面能低的低聚物和活性稀释剂外，配方中还要考虑降低固化体积收缩率，有时可加少量的氯化聚丙烯，以提高附着力。但目前对聚乙烯和聚丙烯基材主要通过印刷前用火焰喷射或电晕放电处理，以使其表面惰性的C—H结构转化为极性的羟基、羧基、羰基等极性结构，使聚乙烯和聚丙烯表面与油墨中的低聚物和活性稀释剂的亲和性增加，提高油墨的附着力。

对玻璃承印物，常用硅烷偶联剂作附着力促进剂，如KH-570。KH-570为甲基丙烯酰氧基硅氧烷，其中甲基丙烯酰氧基可参与聚合交联，硅氧烷基团易与玻璃表面的硅羟基缩合成Si—O—Si结构，使油墨对玻璃的附着力提高。

（6）阻聚剂

这是一种用来减少UV油墨在生产、使用、运输和贮存时发生热聚合，提高UV油墨贮存稳定性的添加剂，因此也称为稳定剂。

UV油墨常用的阻聚剂有对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌和2，6-二叔丁基对甲苯酚等酚类化合物。但酚类化合物必须在有氧气条件下才能产生阻聚效应，所以UV油墨存放的容器内，油墨不能盛得太满，以留出足够的空间，保证有足够的氧气。

最近还有一种用于UV油墨的高效阻聚剂三（N-亚硝基-N-苯基羟胺）铝盐，但溶解性差，因而常配成活性稀释剂溶液使用，商品名为ST-1（含量8%）和ST-2（含量4%），它们为厌氧型阻聚剂，并有优良的稳定性，在60℃下可使UV油墨保持稳定。

（7）蜡

蜡是油墨中常用的一种添加剂，可改变油墨的流变性，改善抗水性和印刷适性（如调节黏性），减少蹭脏、拔纸毛等弊病，并可改善印品的滑性，使印品耐摩擦，在UV油墨中，蜡的加入起阻隔空气、减少氧阻聚作用，有利于表面固化。但需要注意的是，如果在UV油墨中加入过量的蜡或选错蜡的品种，不仅会降低油墨的光泽度，破坏油墨的转移性，而且会延长固化时间。

常用的蜡有聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和聚四氟乙烯蜡等。

3.1.7　油墨的研磨

油墨是由固体（如颜料、填料等）、液体（如溶剂、水、活性稀释剂等）和树脂状物质（如天然树脂、高分子合成树脂、低聚物等）组成的，要成为均匀的混合物，就要用机械进行分散研磨，这是油墨生产的主要工艺。特别是颜料本身是极细的颗粒，但在生产和放置过程中会形成聚集体，需要通过机械研磨使颜料聚集体粉碎至所需要的颗粒大小，并分散于连接料中，形成均匀而稳定的分散体。通常在油墨制造过程中，采用捏合机或高速搅拌机进行预分散，然后再用高剪切的研磨机械如三辊机、球磨机或砂磨机等进行分散研磨，制得成品。实际大批量生产时，往往先将颜料和部分连接料混合，加上润湿分散剂，先研磨制备成色浆，再用色浆和剩下的连接料、填料等研磨制得油墨。

采用不同的研磨设备、不同的研磨时间，可得到不同的颜料粒径大小。表3-9为用三种不同的研磨设备（球磨机、立式搅拌砂磨机和高压均质机）对UV喷墨油墨青色色浆进行分散、研磨，利用激光粒度仪测量制得的油墨样品的粒径及其粒度分布，统计分散后体系中占比为95%的粒径大小的结果。

从上表所示结果可以看出，球磨6h的样品颜料颗粒粒径最大（0.91μm），球磨12h的样品颜料粒径次之（0.77μm），砂磨1h分散的色浆样品的颜料粒径（0.39μm）远远小于球磨分散样品的粒径，均质分散1h得到的油墨样品的颜料粒径最小，仅为0.26μm。

UV油墨的制造工艺也是如此，只是研磨过程中要防止摩擦过热，以免发生暴聚，所以三辊机和砂磨机等研磨设备应注意通水冷却。另外整个UV油墨生产配制过程中避免阳光直射，室内灯光要使用黄色安全灯。

由于印刷方式不同、承印物不同、颜色不同，所以UV油墨品种繁多，要求UV油墨产品能系列化，以适应各种不同的需求。

3.1.8　UV油墨性能评价

3.1.8.1　UV油墨固化前液态性能

（1）表观

UV油墨外观一般为有色膏状物，大多有较强的丙烯酸酯气味，固化后该气味应基本消失。油墨本体应均匀，不含未溶解完全的高黏度结块，这在光固化油墨的调配过程中比较重要。油墨中需添加的高黏度树脂或固体树脂应均匀溶解于活性稀释剂中，因为溶解不完全的团块也多半呈透明状，肉眼不易发现，必须在油墨装罐前将其通过较细的纱网滤掉，同时也可将可能的固体杂质除去。油墨原材料中应不含灰尘等杂质，调配及施工现场注意防尘，特别是对印刷表面墨层美观程度要求较高的场合，更需注意避免不溶性杂质的带入。灰尘及不溶性颗粒不仅使固化墨层表面不均匀，还可能妨碍油墨对基材的润湿，诱发针孔、火山口等墨层表面弊病。

（2）黏度及流变性

UV油墨根据使用场合和印刷工艺不同，黏度可以为数十至数百帕·秒。一般而言低黏度油墨有利于印刷流平，但也容易出现流挂等弊病。UV油墨较低的黏度意味着使用多量的活性稀释剂，活性稀释剂丙烯酸酯基团的含量相对较高，聚合收缩率往往高于低聚物，配方中大量活性稀释剂的存在容易导致体系整体固化收缩率较高，不利于提高固化膜的附着力。油墨过稀，印刷时将获得较低的膜厚，而且在平整度不高的印刷底材表面容易出现印刷墨层厚薄不均匀的现象。油墨流动太快，底材低洼部分墨层较厚，凸起部分墨层较薄。黏度较高时不利于印刷，墨层流平所需时间较长，不符合UV油墨高效快捷的印刷特点，添加流平助剂可作适当改善。

大多数UV油墨表现为牛顿流体，不具有触变性，在添加诸如气相二氧化硅等触变剂的体系中，静态黏度可以很高，甚至呈糊状，但随剪切时间延长和剪切速率增加，黏度有所下降。适当的触变性可以很好地平衡流挂和流平的矛盾。

（3）储存稳定性

UV油墨的储存稳定性主要指它的暗固化性能。合格的光固化配方应当是在避光、室温条件下储存至少六个月以上而没有明显的黏度上升或聚合固化。储存稳定性主要由光引发剂的性质决定，某些热稳定性较差的光引发剂，即使在暗条件下也可以缓慢热分解产生活性自由基，导致UV油墨在储存过程中聚合交联，例如安息香醚系列的光引发剂等。常用光引发剂1173、184、651等热稳定性较好，一般不会导致UV油墨的暗固化。绝大多数丙烯酸低聚物和活性稀释剂在下线装罐前都添加微量的酚类阻聚剂，或者在合成过程中添加，含量一般在每千克数十至数百毫克，这些微量的阻聚剂保证了UV油墨在储运过程中的稳定性。UV油墨配制过程中一般无须另外添加阻聚剂，但升温加热、炎热夏季高温储运等特殊情况除外。UV油墨要求避光密封储运，尽可能避免阳光直射。经验显示，UV油墨置于室内窗口附近经日光照射24h内就可能凝胶变质。UV油墨配方中低聚物的品质对油墨整体储存稳定性非常重要，环氧丙烯酸酯制备过程中，如果物料配比不恰当，存在残留环氧基团或残余酸值较高，都将使储存稳定性降低。聚氨酯丙烯酸酯合成过程中，体系残留异氰酸酯基团浓度控制也很关键，残留的少量异氰酸酯基团容易导致产品凝胶，催化性杂质对储存稳定性也有影响。油墨组分之间在储存过程中可能存在的相互作用应当予以重视，常用丙烯酸酯稀释剂如果质量合格，相互之间不会有明显化学反应，主要考虑活性胺与各组分之间是否存在相互作用。丙烯酸酯体系又是一种厌氧聚合体系，即在空气环境中，氧分子对体系起到一定阻聚作用，对体系的储存稳定有利。油墨配方中难以避免地会存在一些诱导产生自由基的杂质，部分重金属离子可能催化产生自由基，热作用也可能使体系中产生少量自由基，如果没有足够的阻聚手段，体系发生凝胶的倾向总是很大的。除聚合稳定性外，对含有无机填料的配方，还可能涉及填料絮凝沉降的问题，必要时可在填料分散过程中添加少量防沉降助剂，某些商品化的丙烯酸酯共聚物和气相二氧化硅都可起到防沉降的作用。

3.1.8.2　光固化过程的跟踪表征

光固化过程的两个关键指标是光固化速率和光固化程度，可以用体系可聚合基团转化率（或残留率）来反映光固化转化情况，也可以用聚合热效应、体系转变过程中的物理性质变化等指标来反映。用以跟踪光固化进程的具体表征方法有很多，大致可分为间歇法和实时法，各方法总结于表3-10。

（1）实时红外光谱法

各表征方法之间不一定存在可比性，表征体系不同时，可能所得结果不尽一致。就可靠性和可操作性而言，实时红外直接反映了UV油墨体系聚合基团的转变情况，较为客观，它可以在线监测光聚合过程中碳碳双键或环氧基团（阳离子光固化）随光照时间的衰减情况，是目前用于表征光固化动力学过程的常用方法之一。实时红外的工作原理见图3-4。

图3-4所示的装置是将衰减全反射红外（ATR）与紫外线辐照整合在一起，利用ATR的层次解析UV能力，可对样品各个深度的固化情况进行跟踪。实时红外跟踪得到的各辐照时间下关键基团红外吸收强度，可以定量处理，求得聚合基团转化率对时间的关系曲线，由此，可计算光固化动力学相关参数。如果基团发生红外吸收振动时伴随有偶极矩变化，可通过拉曼散射测定各振动基团的极化程度，获得与红外吸收光谱近似的强振动带的拉曼光谱，有利于提髙定量表征光固化过程的灵敏度。UV油墨中丙烯酸酯结构、环氧结构及 乙烯基醚结构可用于表征光固化动力学过程的红外吸收谱带和拉曼散射谱带见表3-11。

实时红外监测技术已有很大发展，精度和灵敏度都有较大提高，它可以在1s之内连续记录4～100条红外吸收，已成为光固化表征最为有效的手段。其主要特点为：

①时间分辨率可低至10ms，1s内可记录100条光谱曲线；

②样品可水平放置在ATR晶体，不须像传统红外那样垂直放置；

③具有热台变温功能；

④可通入惰性气体予以保护；

⑤对色粉和粉末样品也可进行分析。

离线红外监测很难保证每次所检测部位完全一致，样品不同区域的厚度、性状略有差别，常常导致检测结果的重现性不佳。

（2）光照DSC法

光照DSC法是基于体系聚合热量与基团聚合反应的数量成定量关系，在样品量较小时，这种关系成立，现已成为与实时红外技术并驾齐驱的流行方法。其基本工作原理是体系中单体或树脂的聚合基团在进行光聚合时，单位数量基团的反应热是一定的，至少是在一较小范围内波动，与反应基团所连接的其他部位结构关系不大，主要由反应基团本身的结构决定，这些基团包括丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基醚的乙烯基、丙烯基及环氧基等。反应基团摩尔放热量列于表3-12。由上述基础摩尔放热量，结合样品活性基团浓度和样品质量，可计算出一定质量样品完全聚合转化时的理想总放热量，由于实际的光聚合过程大多转化不完全，测量的放热量往往小于理想总放热量，将两者相比，就得到光聚合转化率。这是一种实时监测技术，能够方便、准确地表征光聚合的动力学过程。

光照DSC也存在一些局限性，由于样品较低的导热性，DSC信号响应滞后。辐照装置一般采用低功率光源，以便于跟踪观察光聚合过程，但较低强度的辐照光源与实际生产相差很大，所得光固化速率及最终转化率通常比实际生产上的慢很多。另外，光照DSC测试样品的厚度一般设为0.6mm，远高于实际涂装厚度。但作为一种研究手段，对产品或新体系进行实验室评估，仍然有着较大的应用空间。

（3）光声红外法

对于含有纳米结构、细微结构的非均相油墨体系，印刷在不规则异形表面、泡沫塑料、硅胶等底材上的油墨，适合使用光声检测法，它属于非损伤性检测，只需很少的制样即可完成检测。其原理是样品内特征振动带吸收的特定频率红外线被转化成热能，热能又使样品表面的气体升温膨胀，气压升高，气压升高量可通过麦克风以声波形式感应，红外检测信号是干涉调制处理的，所得感应声波信号也是干涉制式，经数学变换，获得样品的光声光谱图。该方法工作原理如图3-5所示。

（4）动态力学分析

应用动态力学分析（DMA）技术测定光固化膜的分子链段运动状况，可反映体系固化程度，这也是一种间接测定方法，DMA测试所得储能模量、损耗模量以及损耗角正切等热机械力学参数还需通过其他手段与光固化的转变情况相联系，作为一种横向比较方法，直接测定比较各种条件下固化膜的性能，还是被经常采用。

3.1.8.3　固化膜性能

（1）表面固化程度

某些配方印刷墨层光照后底层交联固化尚可，表面仍有粘连，形成明显指纹印，这时在印刷墨层表面放置小团棉花，用嘴吹走棉花团，检査印刷墨层表面是否粘有棉花纤维，如粘有较多棉纤，说明印刷墨层表面固化不理想，干爽程度不够。可以调高光强；或调整配方，降低聚合较慢组分的比例，提高快固化组分的用量；添加抗氧阻聚组分，也有利于克服表面固化不彻底的弊病。

（2）硬度

硬度是指油墨经光固化交联聚合反应的充分程度，完全充分固化的油墨层表面平滑、有光泽、硬度高，而不完全固化的油墨层表面粗糙、呈粉状、无光泽、硬度低，因此油墨层的硬度是衡量固化后油墨性能的重要指标。检测固化印刷墨层硬度的方法有摆杆硬度、铅笔硬度、邵氏硬度等。摆杆硬度为相对硬度，在实验研究上经常采用。铅笔硬度简单易操作，工业上应用较广泛。硬度受配方组分和光固化条件控制，采用多官能度活性稀释剂、高官能度低聚物，提高反应转化率和交联度等，均可增加其硬度。表面氧阻聚较严重的体系，其固化硬度也将劣化，出现表面粘连，摆杆硬度下降。添加叔胺或采取其他抗氧阻聚措施可改善表面硬度。低聚物中含有较多刚性结构基团时，固化膜硬度也提高，例如双酚A环氧丙烯酸酯。芳香族的环氧丙烯酸酯、聚氨酯类丙烯酸酯、聚酯类丙烯酸酯比相应的脂肪族树脂具有更高的固化硬度。印刷墨层厚度对固化膜硬度有较显著影响。印刷墨层较薄时，紫外光能较均匀地被各深度的引发剂吸收，光屏蔽副作用较小，固化均匀彻底，墨层总体硬度较高；厚印刷墨层的吸光效果存在梯度效应，底层光引发剂吸光受上层光屏蔽影响，固化不均匀，总体硬度相对较低。

影响油墨层硬度的因素主要有：油墨层的厚度、固化时间、光源照度和油墨配方。

①油墨层的厚度。油墨层厚度对硬度指标影响很大。油墨的成膜厚度过厚或局部过厚，使紫外光难以穿透，油墨不能完全固化，或表面油墨虽然固化，内部的油墨则没有完全固化，这会直接降低油墨的各种耐抗特性、附着力以及油墨层硬度。

②固化时间。同油墨层厚度一样，固化时间对硬度也有很大影响。如果固化时间过短，油墨层交联反应不充分，只能形成粉状、粗糙不平、无光泽的油墨层。一般来说，适当延长固化时间，对保证油墨的成膜硬度是有好处的。

③光源照度。当光源照度不足或照度不均匀时，就会影响油墨交联聚合的程度。紫外光没有提供足够的聚合反应能量，使固化不充分，从而影响硬度和其他性能。因此，要选择照度较高的光源，有利于提高油墨层的硬度。

④调整油墨配方。油墨的硬度受多方面条件影响，主要靠调节配方组成和光固化条件来控制，其中前者起主要作用。具体途径有：

a.用多官能度单体，提高交联密度。

b.用含有较多刚性结构基团的低聚物。芳香族环氧丙烯酸酯、芳香族聚氨酯类丙烯酸酯、芳香族聚酯类丙烯酸酯比相应的脂肪族树脂具有更高的硬度。

c.配方中添加刚性填料，如硫酸钡、三氧化二铝等，有利于提高硬度。

d.加叔胺或采取其他抗氧阻聚的措施，完善表面固化程度，可提高硬度。

（3）柔韧性

很多底材具有一定可变形性，要求印刷墨层具有相应柔韧性，例如纸张、软质塑料、薄膜、皮革等。这就要求印刷在这些基材上的油墨也必须有一定的柔韧性，否则很容易出现墨层爆裂、脱落等现象。UV油墨层的弯曲度试验常用来表征其柔韧性，以不同直径的钢辊为轴心，将覆盖固化印刷墨层的材料对折，检验印刷墨层是否开裂或剥落。柔韧性较好但附着力不佳时，弯曲试验可能导致印刷墨层剥离底材；柔韧性较差而附着力较好时，弯曲试验可能导致印刷墨层开裂。

油墨的柔韧性主要取决于配方组成。

①官能度越低，柔韧性越好。单官能度活性稀释剂可以降低UV油墨层的交联密度，提高柔韧性，特别是像丙烯酸异辛酯这样同时具有内增塑作用的活性稀释剂，可降低UV油墨层的交联度，提高柔韧性。

②具有较长柔性链段的多元丙烯酸酯活性稀释剂（如乙氧基化TMPTA和丙氧基化甘油三丙烯酸酯等），可以在不牺牲固化速率的前提下提供合适的柔韧性。

③具有柔性主链的低聚物可提供较好的柔韧性。如脂肪族环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯等的柔韧性要好于相应的芳香族树脂。

④活性稀释剂和低聚物玻璃化温度T_g越低，柔韧性越好。

除配方本身决定UV油墨层柔韧性，固化程度也会影响UV油墨层的柔韧性，聚合交联程度增加，柔韧性下降。

一般而言，油墨层的硬度与柔韧性是一对矛盾，即硬度的增加往往以牺牲柔顺性为代价，因此在调制UV油墨配方时要合理取舍，综合权衡，找到硬度与柔韧性的最佳结合点。

但在无机-有机杂化的UV油墨中，如果形成了纳米级的无机粒子，UV油墨层的硬度和柔韧性将同时得到提高。

（4）拉伸性能

固化膜的拉伸性能与柔韧性密切相关，在材料试验机上对哑铃形固化膜施加不断增强的拉伸力，膜层断裂时的伸长率用来表征其拉伸性能，拉伸应力转化成拉伸强度，较高的拉伸率和拉伸强度意味着固化膜具有较好的柔韧性。拉伸性能好的膜层一般柔韧性也较高，但韧性不一定高。柔韧性是评价固化印刷墨层机械力学性能的重要指标，拉伸强度则关系到印刷墨层抗机械破坏能力。

（5）耐磨抗刮性

UV印刷墨层的耐磨性一般高于传统溶剂型油墨，因为前者有较高交联网络的形成，后者大多通过溶剂挥发，树脂聚结成膜，发生化学交联的程度远不如UV油墨。耐磨性一般通过磨耗仪测定，将光固化油墨附于测试用的圆形玻璃板上，光固化后置于磨耗测试台上，加上负载，机器启动旋转，设定转数，以印刷墨层质量的损失率作为衡量油墨耐磨性的指标，磨耗率越高说明印刷墨层耐磨性越差。耐磨性与印刷墨层的交联程度相关，交联度增加，耐磨性提髙。因此，耐磨UV油墨中多含有高官能度的活性稀释剂，如TMPTA、PETA、DTT₄A、DPPA等。使用高官能度丙烯酸酯单体应注意固化收缩率可能较高，导致附着力降低。配方中添加表面增滑剂，降低固化印刷墨层表面的摩擦系数，也是常用的提高耐磨性的方法，例如丙烯酸酯化的聚硅氧烷添加剂，用量很少，利用其与大多数有机树脂的不相容性，在油墨印刷时容易分离聚集于表面，固化成膜后起到表面增滑功能，但使用表面增滑剂可能导致表面过滑。配方中添加适当无机填料常常也可提高耐磨性能。除耐磨性以外，印刷墨层表面的抗刮伤性能有时要求也较高。抗刮伤性能通常不用耐磨仪测定，大多采用雾度测试表征，它反映的仅仅是印刷墨层表面的抗磨功能，与膜层整体的耐磨性不完全相同。

（6）附着力

附着力是指油墨层与基材的结合力，它对于油墨的性能有着重大的影响，如果油墨的附着力不好，其他性能就很难实现，因此，附着力是评价印刷油墨性能的最基本指标之一。附着力的好坏一般采用划格法来评价，在油墨层上划出10mm×10mm的小方格，用600#的黏胶带黏附于油墨层上，按90°或180°两种方式剥离胶带，检验油墨层是否剥离底材，以小方格油墨层剥落比率衡量附着力。

影响油墨附着力的因素很多，主要有基材的预处理、表面张力、油墨的黏度和油墨配方。

①底材表面的洁净程度严重影响印刷墨层附着力，特别是底材表面有油污、石蜡、硅油等脱模剂、有机硅类助剂时，表面极性很弱，且阻碍油墨与底材表面的直接接触，附着力将严重下降。对这种底材进行打磨、清洗等表面处理，可大大改善附着力。对多孔或极性底材，附着力问题容易解决，多数常规配方可以满足基本的附着力要求。某些商品化的附着力促进剂添加到配方中也非常有效。氯化树脂可改善对聚丙烯材料的附着性能；含有羧基、磷（膦）酸基的树脂或小分子化合物，在印刷墨层中起到“分子铆钉”的作用，通过化学作用增强附着力，适用于金属底材的UV油墨。但聚乙烯材料一般需要经过火焰喷射处理或电晕放电处理，增强表面极性，才可以保证油墨的附着。

②UV固化油墨在基材上的附着力与UV油墨在基材上的润湿有着重要关系，UV油墨在基材上的润湿主要由UV油墨和基材的表面张力决定，也就是说只有UV油墨的表面张力小于基材的表面张力时，才可能达到良好的润湿，而润湿不好即可能出现很多表面缺陷，就不会有好的附着力。所以要使UV油墨在基材上有好的附着力，就必须尽量降低UV油墨的表面张力，同时增大基材的表面张力。可以通过添加表面活性剂来降低UV油墨的表面张力。不同的基材有不同的表面张力，而且基材又有极性与非极性之分，对表面张力低、难以附着的基材，可以通过化学氧化处理、电晕处理以及光照处理等方法来增大基材的极性，从而提高基材的表面张力，来实现提高基材与油墨附着力的目的。

③在UV油墨配方中添加增黏剂，可以提高油墨的附着力。但油墨的黏度过高，使油墨的流平性差和下墨量过大，会产生条纹和橘皮。另外，温度对油墨的黏度有重要的影响，UV油墨的黏度随环境温度的高低而变化，温度高时油墨的黏度降低，温度低时油墨的黏度升高，所以使用UV油墨的生产环境尽可能做到恒温。因此，要提高油墨的附着力，既要控制添加的增黏剂使之适量，又要控制好生产环境。

④要提高UV油墨的附着力，从UV油墨配方上做调整也很重要，要选用体积收缩小的低聚物和活性稀释剂。体积收缩越小，光聚合过程中产生的内应力越小，越有利于附着。低聚物的分子量越大、官能度越低，体积收缩越小，越容易产生良好的附着力。活性稀释剂在大多数配方中最主要的作用是稀释，但由于活性稀释剂也参与光交联反应，故它也会对油墨的性能产生影响。活性稀释剂的分子量一般较小，单位体积内的双键密度大于低聚物，固化时的体积收缩往往要大于低聚物，而且官能度越高体积收缩越大，这对于附着力来说是不利的。但是，活性稀释剂黏度较低，且有些活性稀释剂的表面张力较低，有利于提高油墨对基材的润湿、铺展能力，增大两者的接触面积，形成较强的层间作用力，有利于提高附着力。所以，活性稀释剂由于分子量小，双键密度高，体积收缩大，会对附着力造成不利影响；正因为其分子量小，分子的活动能力高于低聚物，可以很好地对基材形成溶胀、渗透等作用，使光聚合时能在基材的浅层形成与油墨本体相连的交联网络结构，从而提高附着力。

⑤低聚物和活性稀释剂有较低的玻璃化转变温度T_g也有利于提高附着力。玻璃化转变温度越低，主链越柔软，有利于内应力的释放，固化后的油墨层不会由于内应力的积聚产生变形、翘曲，有利于提高附着力。

（7）光泽度

光泽度一般采用光泽度计测定，可以采用30°角或60°角测定，60°角测定结果往往高于30°角的测定结果。相对于溶剂型油墨，UV油墨较容易获得高光泽度固化表面，如果配方中添加流平助剂，光泽度可能更高，常见光固化涂料的光泽度可以轻易达到100%或以上。溶剂型油墨因在成膜干燥过程中大量溶剂挥发，对印刷墨层表面扰动较大，影响微观平整度，光泽度容易下降。随着人们审美观念的不断变化，亚光、磨砂等低光泽度的印刷效果越来越受欢迎。亚光效果可通过添加微粉蜡或无机亚光粉等获得，微粉蜡一般为合成的聚乙烯蜡或聚丙烯蜡，分散于UV油墨中，固化成膜时因其对油墨体系的不相容性，游离浮于固化膜表面，形成亚光效果。这种亚光效果有柔软的手感，有一定蜡质感，由于消光蜡粉仅仅是浮于表面，本身强度较低，抗刮伤效果大多不理想。添加气相二氧化硅、硅微粉、滑石粉等无机组分，难以简单获得亚光磨砂效果。在无机消光方面，UV油墨不同于传统溶剂型油墨，后者含有较多溶剂，成膜干燥时大量溶剂挥发，油墨层体积大幅度收缩，无机粒子容易暴露在油墨层表面，达到消光效果。而UV油墨基本不含挥发性组分，成膜固化原理完全不同，油墨层体积不会有较大减小，无机粒子难以暴露在油墨层表面。不得已而采用的做法是在配方中添加适量的低毒害惰性溶剂，增加固化时的油墨层体积收缩率，迫使无机消光粉暴露于固化油墨层的表面。

对添加硅粉消光剂的UV油墨，也可以采用分步辐照的方法，获得磨砂、消光效果。具体为先对湿印刷油墨层用较长波长的低强度光源辐照，因其对油墨层有较好的穿透效果，可使下层基本固化，而油墨层表层因氧阻聚的干扰，表层固化较差，在油墨层内形成下密上疏的结构，借助无机硅粉与有机交联网络的不完全相容性，无机粒子被迫向固化滞后的表层迁移，聚集到印刷墨层表面；此时再用波长较短、能量较高的光源辐照油墨层，使油墨层表面彻底固化，获得较明显的消光、磨砂效果。无机消光粉的加入往往导致黏度徒增，采用蜡包裹的粉料，降低粉粒表面极性，可在一定程度上减缓增黏效果，但作用有限。聚酰胺类消光粉是一类较新的消光材料，对油墨黏度的影响极小，而且在较低的用量下就可获得硅微粉难以比拟的消光效果，抗刮伤性能也优于聚乙烯蜡粉和聚丙烯蜡粉。

低聚物对消光效果也有影响，经验显示，气相二氧化硅用作消光剂添加到完全不含低聚物的乙氧基化多官能团活性稀释剂中，印刷油墨固化后，可表现出良好的磨砂效果。但添加环氧丙烯酸酯后，亚光磨砂效果却消失了，这可能和低聚物的固化收缩率有关。另外，环氧丙烯酸酯固化速率快，抗氧阻聚性能优异，表面固化完全，易形成高光泽度膜面。聚氨酯类丙烯酸酯和聚酯类丙烯酸酯的固化速率相对较低，也容易受到氧阻聚干扰，油墨内层固化较好，而油墨表面常常固化不理想，容易受到油墨内少量挥发性成分的扰动，导致表面微观平整度下降。氧分子在油墨表面作用，产生较多羟基，导致表面结构趋于极性化，使环境中的灰尘容易黏附于其表面。这些因素都可能导致固化后油墨光泽度降低，但光泽度的降低幅度不大，希望以此获得令人满意的亚光效果，恐怕难以实现。对完全不含外加消光材料的UV油墨，还可以通过一种特殊的二次固化方式获得亚光甚至极具装饰特色的皱纹表面。一般是对印刷墨层先用穿透力差的短波长光源（UV光源254nm 线、准分子激发光源的172nm以及222nm线）进行辐照，由于光线穿透力差，光交联仅发生在印刷墨层浅表层，底层仍为液态，上层固化收缩，产生皱纹，再以长波强光辐照，彻底固化，根据配方性能、辐照条件、收缩程度等可获得细腻的亚光表面以及肉眼清晰可见的皱纹图案。

（8）耐抗性能

UV油墨的耐抗性能包括对稀酸、稀碱及有机溶剂的耐受能力，可以从油墨层的溶解和溶胀两方面评价，它反映油墨层对酸、碱和溶剂破坏的耐受性能。通常用棉球蘸取溶剂对油墨层进行双向擦拭，以油墨层被擦穿见底材时的擦拭次数作为耐溶剂性能评价指标；也可以用溶剂溶胀法表征，以固定溶胀时间内膜层增重率作为评价指标。UV油墨固化后最终形成高度交联网络，一般不会出现油墨层大量溶解，只可能是油墨层内小部分未交联成分被溶出，因此，通常UV油墨的凝胶指数可达到90%以上。固化后油墨层长时间浸泡在某些溶剂中，常常出现溶胀问题。如果配方中低聚物和活性稀释剂带有较多羧基等酸性基团，则固化后的油墨层对碱性溶剂的耐溶解性能下降。提高固化交联度可增强油墨层的耐溶剂能力，因此，适当添加多官能度丙烯酸酯活性稀释剂可基本满足油墨层耐溶剂性能的要求。低聚物结构对油墨层耐溶剂性能有一定影响，基于IPDI的PUA比基于TDI的PUA具有更好的耐溶剂性能；基于聚酯二醇的PUA固化后耐溶剂性能高于聚醚类PUA，支化聚醚型PUA的耐溶剂性能高于直链状聚醚型的PUA。几种常见光固化树脂交联聚合后对各种溶剂的耐溶胀性能列于表3-13。

耐溶剂性与UV油墨交联密度关系密切，交联密度越大，耐溶剂性越强。因此，提高UV油墨的交联密度是改善油墨耐溶剂性的有效途径。此外，耐溶剂性还与UV油墨的表面状况有关系，表面固化越完全，耐溶剂性越好。如果UV油墨表面有蜡粉等阻隔成分，耐溶剂性也会增强。

（9）热稳定性

一般装饰性UV油墨无须考虑热稳定性问题，但如用于发热电器装置或受热器件印刷，则需考虑其长期耐热性。由于UV油墨较高的交联度，热稳定性一般高于溶剂型或热固化油墨，采用多官能度丙烯酸酯活性稀释剂，可提高油墨的热稳定性。低聚物分子中具有芳环结构可增强耐热性，双酚A环氧丙烯酸酯树脂固化膜的耐热性良好，该固化膜于 120℃下经过200h，红外吸收光谱、物理性能及光学指标均无明显变化，酚醛环氧丙烯酸酯树脂含有更髙的芳环比例，固化膜的耐热性能更优。相对而言，聚氨酯丙烯酸酯含有易热分解的氨酯结构，固化膜的热稳定性略低，尤其是脂肪族的PUA。硅微粉、滑石粉等无机填料的加入也有利于提高固化膜耐热性。电子束固化的印刷油墨因不含光引发剂，耐热性能髙于相应的UV印刷墨。表征固化膜热稳定性的测试方法有热重法、差示扫描量热法等。

（10）固化膜的玻璃化转变温度（T_g）

一般通过测定固化膜的玻璃化转变温度（T_g）来估算其平均交联度大小，T_g 如果远远低于室温，则硬度较低，柔顺性较高。另外，交联密度这一概念也不应简单与柔顺性和硬度挂钩，墨层的耐磨、冲击、抗蚀、拉伸等多种性能与交联密度有关。按一般规律，如果固化膜的T_g 低于当时使用温度（例如室温），交联网络处于黏弹态，能够表现出较好的柔顺性。如果固化膜的T_g 高于使用温度，则交联网络处于僵硬玻璃态，硬度较高，但柔顺性较差。另一个影响固化膜柔顺性的因素是其玻璃化转变温度的跨度ΔT_g，随着温度的升高，墨层发生玻璃化转变总有一个开始温度和一个结束温度，该温度范围越宽，则柔顺性和抗冲击性能越好。实际上ΔT_g 的大小也反映了交联点间链段的长短、运动能力等性能。基于以上分析，可通过调整配方获得较好的固化膜柔顺性。一般来说，单官能度的活性稀释剂可以降低交联密度，增加墨层柔顺性，但墨层硬度和拉伸强度均会降低。三官能度的活性稀释剂则正好相反。双官能度单体的性能应介于其间，环状单官能度单体对平衡硬度与柔顺性均有贡献，其中的环状结构不干扰交联密度，但可适当阻碍链段的自由旋转和运动。双官能度的HDDA、TPGDA、DPGDA 以及单官能度的 EDGA、IBOA交联固化后，都能获得较为平衡的硬度和柔顺性。

调节油墨柔顺性和硬度时，常规经验是在环氧丙烯酸酯为主体树脂的基础上，适当使用部分柔性聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。多数情况下，聚酯丙烯酸酯的成本低于聚氨酯丙烯酸酯。同时还可使用少量单官能度单体、乙氧基化TMPTA、丙氧基化甘油三丙烯酸酯等多官能度柔性单体，将不同性能的稀释单体合理搭配，可协调固化膜的柔韧性与硬度等性能。有机-无机杂化纳米油墨可以同时获得较高的硬度和柔韧性。另外，在常规油墨体系中直接添加适当的无机纳米填料，也可以同时获得这种“双高”性能。