7.7　可逆电池及电池电动势的测定

7.7.1　可逆电池

将电化学势概念与电化学平衡原理用于电池中发生的化学反应，可得出化学能转换为电能的能量转化关系式

　　（7.7.1）

宏观上的平衡对应着微观上的可逆，所以能完成上述平衡关系的电池必须是可逆电池。-zFE是可逆电池完成单元反应进度反应时所能做出的最大电功。

所谓电化学可逆过程即无限接近于电化学平衡的过程。由可逆过程的概念可知，对可逆电池，具体要求如下。

①电池充电和放电时的化学反应必须是同一个反应，只是方向不同而已。即各极上进行的氧化还原反应必须可以正反两个方向进行，正反应的反应物必须是逆反应的产物。因为可逆过程要求，当过程反向进行时，必须沿着原来的途径复原。

②过程的推动力无限小，流过电池的电流无限小，所进行的过程无限缓慢。只有这样才能无限接近于平衡态，放电时输出最大电功，充电时输入最小电功。

③电池内部不存在两种不同液体的接界。因为，如果有这种接界，电池过程将伴随不可逆的扩散过程。如图7.1.1所示的丹聂耳电池中就有ZnSO4与CuSO4溶液的接界，因此，这种电池不是可逆电池。

满足上述要求的电池就是可逆电池。

例如：将Zn（s）和Ag（s）|AgCl（s）电极插入ZnCl2溶液中就组成一个原电池，此电池中，Zn极的电极电势小于Ag（s）|AgCl极的电极电势。这种电池没有两种液体的接界，称为单液电池。电极上进行的反应，其正反应的反应物是逆反应的产物，如果将这个研究电池与另外一个等电动势的电池并联，或接入一个阻值为无穷大的电阻时，流经电池的电流无限小，两电极上进行的化学反应达到平衡。

正极（阴极）：2AgCl（s）+2e-2Ag（s）+2Cl-

负极（阳极）：Zn（s）Zn2++2e-

电池的化学反应：2AgCl（s）+Zn（s）2Ag（s）+Zn2++2Cl-

这种情况下的电池就是可逆电池。两极间的电势差就是该电池的电动势，且满足。这个式子可以通过将电池中各物质的电化学势代入电化学平衡关系式中得到，上述电池的电化学反应式为：

2AgCl（s）+Zn（s）+2e-（Cu'）2Ag（s）+Zn2++2Cl-+2e-（Cu）

平衡时

进一步展开得

整理得

因（ϕCu'-ϕCu）=E，，所以有

-2FE==ΔrGm

这说明具有微观推动力的可逆变化与宏观的平衡状态的热力学结果一致。

如果在上面电池的两极间接入一个阻值有限的电阻时，则有电子从Zn极以很快的速度流向Ag（s）|AgCl极，两极上进行的电极反应为

正极（阴极）：AgCl（s）+e-Ag（s）+Cl-

负极（阳极）：Zn（s）Zn2++e-

电池的化学反应：AgCl（s）+Zn（s）Ag（s）+Zn2++Cl-

由于电池过程进行较快，这种情况下的电池不是热力学可逆电池。这种情况下，电池的端电压小于电池的电动势（见本章后面电极极化内容）。

7.7.2　标准电池

韦斯顿电池是一种电化学中常用的电池，由于其电动势稳定且已知，所以又称为标准电池。当流过该电池的电流无限小时，该电池也是一种可逆电池，其构造如图7.7.1所示。电池的正极是Hg（l）与Hg2SO4（s）的糊状物，为了引入的导线和糊状物接触紧密，在糊状物的下面放入少许Hg（l）。负极是Cd含量为w（Cd）=0.125的镉汞齐。电池内部的电解质溶液是CdSO4·H2O的饱和液，为了让溶液在一定温度范围仍能保持饱和状态，在正极糊状物及负极镉汞齐的上面均放有CdSO4·H2O（s）晶体。从电池的构造可知，该电池也是单液电池。

韦斯顿标准电池的电极和电池反应分别为：

正极（+）　Hg2SO4（s）+2e-2Hg（l）+S

负极（-）　Cd（汞齐）+S+H2O（l）CdSO4·H2O（s）+2e-

电池的化学反应　Cd（汞齐）+Hg2SO4（s）+H2O（l）2Hg（l）+CdSO4·H2O（s）

7.7.3　电池电动势的测定

电池电动势是电池在可逆（平衡）状态下两极之间的电势差，电池要想处于可逆状态，则要求流过电池的电流必须无限小，为了达到这个目的，常用对消法测量电池的电动势。对消法的原理如图7.7.2所示。

工作电源通过可变电阻R与一个均匀的电阻AB相连并形成回路，AB的阻值以及AB上每一段的阻值都是已知的。标准电池和待测电池都可以通过检流计G与AB相连，并与工作电池成并联关系，C为滑动触点。测定时要先对流经电阻AB的电流进行标定，即滑动触点C到一个特定的位置O，通过开关K将已知电动势Es的标准电池接入电路，并通过调整可变电阻R使检流计的指针趋于零，这样AO段电阻上的电压降就等于标准电池的电动势，则流经AB的电流就可以算出

　　（7.7.2）

标定步骤完成后，将开关K拨到测定电池，通过调整滑动触点的位置，使得检流计指针趋于零。如果这时的滑动触点移动到P点，则被测电池的电动势即为

　　（7.7.3）

由于式（7.7.2）右侧各项都是已知的，所以Ex可求。实际测量时，仪器可自动显示这个数值。

测定时要注意，应尽可能控制流经电池的电量及电流，否则将破坏电池的初始状态和可逆性。另外，由于不同的固体材料中电子的势能不同，两固体接触时，接界处也有接触电势差（接界电势），因此，在严格的电动势测定中，只有当连接电极的导线和电极材料相同时测得的电动势才是被测电池的电动势（可参考电化学专业书籍）。