3.2　液体的蒸发·蒸气压

（Evaporation of Liquid，Vapor Pressure）

液体的气化有两种方式：蒸发和沸腾。这两种现象有区别也有联系。

3.2.1　蒸发

图3.1　液体内部分子和液体表面分子受力情况

现在先讨论蒸发现象。液体中的分子和气体分子一样，都在不停地运动，速率有快有慢，动能有大有小。但液面分子受力不均匀，如图3.1所示。位于液体内部的a分子受四周同类分子的吸引力是均匀的，而位于液体表层的b分子所受四周吸引力则是不均匀的。这些表层分子的运动速率和能量也呈现Maxwell－Boltzmann不对称的峰形分布规律。那些能量足够大、速率足够快的表层分子就可以克服分子间的引力，逸出液面而气化。这种液体表面的气化现象叫蒸发（evaporation），在液面上的气态分子群叫蒸气（vapor）。装在敞口容器里的液体，蒸发出来的气体分子能很快扩散到周围空间去。蒸发是吸热过程，液体从周围吸收热量保持温度不变，那么表层分子的能量分布、速率分布也不变。只有那些高能量分子才具有足够的动能克服液体分子间的束缚力而变成蒸气，它们蒸发之后，液体从外界吸收热量又有一些分子能量升高，它们继续蒸发，直到液体全部蒸发为止。液体若装在密闭容器中，情况就不同了，在恒温条件下液体蒸发到一定程度似乎就停止了。因为由液面逸出的蒸气分子在相互碰撞过程中还会返回液相，这个逆过程叫做冷凝（condensation）。蒸发与冷凝两个过程同时进行，但开始时前者居优势，所以气相中分子逐渐增多；随后分子返回液相的机会也逐渐增多，到一定程度，分子的“出入数目相等”，此时气相和液相就达到动态平衡，两种物相处于平衡状态，简称相平衡。从宏观看，此时液态的蒸发似乎停止了；从微观看，蒸发和冷凝都在继续不断进行，不过两者的速率是相等的。与液相处于动态平衡的这种气体叫饱和蒸气（saturated vapor），它的压力叫饱和蒸气压，简称蒸气压（vapor pressure）。

若密闭容器的盖子是一个活塞，在恒温条件下我们用它来调节容器的体积，可发现蒸气压是不随容器体积变化的，也不随液体量的多少而变化。这是因为当体积增大后，单位体积中气相分子数减少（即气体密度减小），破坏了平衡，则又有更多的分子从液相逸出，以达到新的平衡，故蒸气压仍保持为原值。反之，当容器体积减小时，单位体积中气相分子数目增加，就会有更多的气体分子冷凝，达平衡时蒸气压也和原来一样。而液相犹如一个气体分子的“大仓库”，它随时调节气相中气体密度的大小，所以在一定温度下，液体的蒸气压是一个定值，而与气相的体积、液相的量无关。

【例3.1】已知在25℃，苯的蒸气压p＝12.3kPa。现有0.100mol的苯，在25℃时，试计算：

（1）当这些苯全部气化，并保持容器压力等于蒸气压时，应占多少体积（设气体处于理想状态）？

（2）若苯蒸气体积为10.2dm³时，苯的蒸气压是多少？

（3）若苯蒸气体积为15.1dm³时，苯的蒸气压是多少？

（4）当苯蒸气体积变为30.0dm³时，其蒸气压又是多少？

比较以上几种状态可以了解，在一定温度下气液共存时，液体的饱和蒸气压与气相体积无关。而全部气化时，蒸气所占体积（V）与蒸气压（p）的关系可用理想气体方程式估算。

液体的饱和蒸气压随温度有明显变化，当温度升高时，液体分子中能量高、速率快的分子百分率增多，表层分子逸出液面的机会也增加，随之气相分子返回液面的数目也逐渐增多，直到建立一个新的平衡状态，这个过程的总效果是蒸气压增大。表3.2列举了一些水在不同温度的蒸气压数据。若将表3.2中水的蒸气压p（H₂O）对温度t（或T）作图，得一条曲线（图3.2）（注：理想气体的p与T成正比，p－T图为直线；而在此水的蒸气压－温度［p（H₂O）－T］图为曲线。），而将p（H₂O）的对数lgp（H₂O）对1/T作图，则得一条直线（图3.3）。

图3.2　水的蒸气压p（H₂O）对温度T的曲线

图3.3　lgp（H₂O）对1/T的直线关系

图3.3的直线关系可用一般代数方程表示

lgp=A/T＋B　（3.1）

式中：p代表液体蒸气压，A是直线的斜率，B是截距。实验证明，常数A与液体的摩尔蒸发热（molar heat of vaporization）ΔH_vap有关，在温度区间不太大（注：ΔH_vap随温度不同略有变化，所以只是在温差不大时，可以把ΔH_vap当做常数。）的情况下

式中ΔH_vap和R的单位必须相一致。实验测定了不同温度（T₁和T₂）的液体蒸气压（p₁和p₂），即可用（3.3）式求出液体的摩尔蒸发热ΔH_vap。或者当ΔH_vap已知时，实验测定了某温度下的蒸气压（T₁和p₁），即可推算其他温度（T₂）的蒸气压（p₂）。表明液体饱和蒸气压与温度关系的（3.3）式叫做Clapeyron－Clausius方程。

3.2.2　沸腾

温度升高，蒸气压增大，当温度升高到蒸气压与外界气压相等时，液体就沸腾，这个温度就是沸点（boiling point，T_b）。液体的沸点随外界压力变化而异，例如水在101kPa时沸点是100℃；在珠穆朗玛峰顶，大气压约为30kPa，水烧到70℃左右就可沸腾了；水在密闭容器中减压至2.34kPa，20℃就沸腾了。而高压锅炉内气压达到1000kPa时，水的沸点大约在180℃左右。平时所说“某液体的沸点”都是指外界压力等于101kPa（1atm）时的正常沸点（normal boiling point）。沸腾与蒸发都是液体的气化，不过蒸发只是在液体表层发生，而沸腾是在液体的表面和内部同时发生，所以沸腾时我们可以看到液体内部逸出的气泡。

仔细观察在常压下加热纯水的过程会发现：把水加热到了沸点并不沸腾，必须加热到一百零几摄氏度才开始沸腾，随后温度又降低到正常沸点，这种现象叫过热（superheating），这种温度高于沸点的液体称为过热液体。因为沸腾时液体内部必须有许多小气泡，液体在其周围气化，小气泡起着“气化核”的作用，纯液体内小气泡不容易形成，就容易产生过热现象。过热现象是化学工作者必须注意防止的事情，因为过热程度越大，沸腾的发生越剧烈，即暴沸，液体往往大量溅出，造成事故。尤其在处理易燃液体（如乙醚、丙酮、酒精等）时，随气泡喷溅出的液体与加热火焰相遇有引起火灾的危险。搅拌和加入沸石是减少“过热”的有效办法。沸石是一种多孔性的硅酸盐，平时小孔中总存有一定量空气，加热时，空气逸出，起了气化核的作用，小气泡容易在其边角上产生。搅拌也有利于气化核的形成。

【例3.2】已知异丙醇在2.4℃时的蒸气压是1.33kPa，在39.5℃时蒸气压是13.3kPa。试求异丙醇的摩尔蒸发热和正常沸点。