第二节　溶液

广义地说，两种或两种以上的物质均匀混合而且彼此呈现分子（或离子）状态分布者均称为溶液，溶液可以气、液、固三种聚集态存在。通常所说的溶液都是指液态溶液。溶液由溶质和溶剂组成，被溶解的物质叫溶质，溶解溶质的物质叫溶剂。人们常把含量较少的组分称为溶质，含量较多的组分称为溶剂。

一、溶液浓度的表示方法

在讨论溶液时往往需要知道溶液的确切浓度，一定量的溶液或溶剂中所含溶质的量称为溶液的浓度（concentration of solution）。根据科研和生产的不同需要，溶液的浓度可以用不同的方法表示，常见的有质量分数、物质的量浓度和质量摩尔浓度等。

1.质量分数

混合系统中，某组分B的质量［m（B）］与混合物总质量（m）之比，称为组分B的质量分数，用符号w（B）表示，其量纲为1，表达式为：

　　（1-7）

质量分数，也常称为质量百分浓度（用百分率表达则再乘以100%）。

2.物质的量浓度

物质的量浓度是指单位体积溶液中所含溶质B的物质的量，用符号c（B）表示。即

　　（1-8）

式中，B为溶质的化学式；n（B）为溶质B的物质的量，单位是mol；V为溶液的体积，单位是L；c（B）为物质的量浓度，单位是mol·L-1。

若溶质B的质量为m（B），摩尔质量为M（B），则

　　（1-9）

将式（1-9）代入式（1-8）中，得：

　　（1-10）

【例1-2】　已知80%的硫酸溶液的密度为1.74g·mL-1，求该硫酸溶液的物质的量浓度。

解：1000mL该硫酸溶液的质量为

其物质的量浓度为：

3.质量摩尔浓度

每千克溶剂中所含溶质B的物质的量称为溶质B的质量摩尔浓度，用b（B）表示，单位是mol·kg-1，其数学表达式为：

　　（1-11）

式中，m（A）为溶剂的质量。由于物质的质量不受温度的影响，故溶液的质量摩尔浓度与温度无关，对于溶剂是水的稀溶液［b（B）＜0.1mol·kg-1］，质量摩尔浓度bB近似地等于其物质的量浓度cB。

【例1-3】　50g水中溶解0.585gNaCl，求此溶液的质量摩尔浓度。

解：NaCl的摩尔质量M（NaCl）=58.44g·mol-1，则

4.摩尔分数（或物质的量分数）

溶液中某一组分i物质的量占全部溶液的物质的量的分数，称为组分i的摩尔分数，也常称为组分i的物质的量分数，用x i表示。

　　（1-12）

式中，x i为i的物质的量分数，量纲为1；n i为i的物质的量；n为溶液的总物质的量，二者单位都为mol。

如果溶液是由溶质B和溶剂A两组分所组成，则A和B的物质的量分数可表示如下：

　　（1-13）

　　（1-14）

溶液各组分物质的摩尔分数之和等于1，即xA+xB=1，对于多组分系统来说，则有∑x i=1。

【例1-4】　在100g溶液中溶有10.0g KCl，求水和KCl的摩尔分数。

解：依题意，100g溶液中含有10.0g KCl和90.0g水，则

5.质量浓度

每升溶液中所含溶质B的质量（g），用符号ρ（B）表示，单位为g·L-1，计算公式为：

　　（1-15）

【例1-5】　在常温下取NaCl饱和溶液10.00mL，测得其质量为12.003g，将溶液蒸干，得NaCl固体3.173g。求：（1）物质的量浓度；（2）NaCl饱和溶液的质量分数；（3）质量浓度。

解：（1）NaCl饱和溶液的物质的量浓度为

（2）NaCl饱和溶液的质量分数为

（3）NaCl饱和溶液的质量浓度为

二、溶液的依数性

溶质的溶解过程是个物理化学过程。溶解的结果是溶质和溶剂的某些性质相应地发生了变化，这些性质变化可分为两类：一类是由溶质本性决定的，如溶液的密度、颜色、体积、导电性和酸碱性等；另一类性质只与溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关，如蒸气压、熔沸点、凝固点、渗透压等。后一种性质也称为溶液的通性或依数性（colligative properties），在难挥发非电解质的稀溶液中，溶液的依数性表现得更有规律，而且溶液越稀，其依数性的规律性越强。下面着重讨论难挥发非电解质稀溶液的依数性。

1.溶液的蒸气压下降

物质分子在不断地运动着。在一定温度下，将纯液体放在密闭的容器中，液体表面一部分能量较高的分子会克服其他分子对它的吸引而逸出，成为蒸气分子，这个过程称为蒸发。在液体分子不断蒸发的同时，液面上方的蒸气分子也可以被液面分子吸引或受外界压力的作用重新回到液体中，这个过程称为凝聚。开始时，因空间没有蒸气分子，蒸发速度较快，随着蒸发的进行，液面上方的蒸气分子逐渐增多，凝聚速度随之加快。一定时间后，当蒸发速度和凝聚速度相等时，该液体和它的蒸气处于两相平衡状态［见图1-2（a）］。在平衡时，单位时间内由液面蒸发的分子数和由气相返回液体的分子数相等，此时的蒸气称为饱和蒸气，饱和蒸气所产生的压力称为饱和蒸气压（saturated vapor pressure），简称蒸气压。

一定的温度下，纯液体的蒸气压是一个定值。若在纯溶剂中溶解少量难挥发非电解质（如葡萄糖溶于水中，萘溶于苯中），则可发现在同一温度下，稀溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压。这种现象称为溶液的蒸气压下降。产生这种现象的原因是由于在纯溶剂中加入难挥发非电解质后，每个溶质分子与若干个溶剂分子相结合，形成了溶剂化分子，溶剂化分子的形成，一方面束缚了一些能量较高的溶剂分子；另一方面又占据了溶液的一部分表面［见图1-2（b）］，使得在单位时间内逸出液面的溶剂分子相应减少，达到平衡状态时，溶液的蒸气压必定低于纯溶剂的蒸气压，且溶液浓度越大，蒸气压下降得越多。由于溶质是难挥发的，所以这里所说的溶液的蒸气压下降，实际上是指溶液中溶剂的蒸气压下降。

1887年，法国物理学家拉乌尔（F.M.Raoult）研究了溶质对纯溶剂的凝固点和蒸气压的下降，在大量实验结果的基础上得出如下结论：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压（p）等于纯溶剂的饱和蒸气压（）与溶剂在溶液中的摩尔分数［x（A）］的乘积，这种定量关系称为拉乌尔定律。其数学表达式为：

　　（1-16）

对于双组分溶液，有x（A）+x（B）=1，即

所以：

　　（1-17）

因此：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降（Δp）与溶质的摩尔分数［x（B）］成正比，而与溶质的本性无关。

因为，当溶液很稀时，溶剂的物质的量远大于溶质的物质的量［n（A）≫n（B）］，即n（A）+n（B）≈n（A），则。

如果溶剂是水，且质量为1000g，则溶质B的物质的量n（B）在数值上就等于溶液的质量摩尔浓度b（B）。

因为

所以

在一定温度下，纯溶剂的蒸气压（p*）是一定值，所以为一常数，用K表示，则有：

　　（1-18）

式（1-18）表明，在一定的温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降近似地与溶质B的质量摩尔浓度b（B）成正比，而与溶质的种类无关。

2.溶液的沸点升高

沸点是指液体的蒸气压等于外界大气压力时液体的温度。显然液体的沸点是随外界大气压力而改变的，通常所指的沸点，是指外界大气压力为101.325kPa下的沸点，并称之为正常沸点。例如水的蒸气压达到101.325kPa时的温度为100℃，因此该温度是水的正常沸点。

如果在纯水中加入少量难挥发的非电解质，由于溶液的蒸气压下降，在100℃时其蒸气压小于101.325kPa（见图1-3），因此100℃时溶液不能沸腾。欲使溶液沸腾，必须升高温度，直到溶液的蒸气压刚好等于外界大气压力（101.325kPa）时，溶液才能沸腾。所以，溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。溶液的沸点升高等于溶液的沸点（Tb）与纯溶剂的沸点之差。

　　（1-19）

溶液沸点升高的根本原因是溶液的蒸气压下降。溶液越浓，蒸气压越低，沸点升高越多。由于溶液的蒸气压下降与溶质的质量摩尔浓度成正比［见式（1-18）］，所以难挥发非电解质稀溶液的沸点升高近似地与溶质B的质量摩尔浓度成正比，即

　　（1-20）

式中，Kb称为摩尔沸点升高常数，这个数值只取决于溶剂，而与溶质无关。Kb值可以理论推算，也可以实验测定，其单位为K·kg·mol-1。不同的溶剂有不同的Kb值，见表1-2。

应用式（1-20），可以计算溶液的沸点或测定难挥发非电解质的摩尔质量。

【例1-6】　在300g水中溶解10.0g葡萄糖（C6H12O6），试求该溶液在101.3kPa时的沸点［已知M（C6H12O6）=180g·mol-1］。

解：

3.溶液的凝固点下降

溶液的凝固点（freezing point）是指该物质的固相和液相能平衡共存时的温度。在101.325kPa和273.15K时，水和冰两相能平衡共存，所以273.15K即为水的凝固点。在此条件下，水的蒸气压恰好等于冰的蒸气压（均为0.611kPa，见图1-3）。因此，从蒸气压的角度而言，某物质的凝固点就是固相蒸气压与液相蒸气压相等时的温度。

往纯水中加入少量难挥发的非电解质后，由于溶液的蒸气压下降，当温度是273.15K时，溶液的蒸气压小于冰的蒸气压，溶液和冰不能共存。欲使溶液的蒸气压等于冰的蒸气压，溶液和冰共存，必须降低温度，此时的温度称为溶液的凝固点。溶液的凝固点是溶液的蒸气压与固相纯溶剂的蒸气压相等时的温度。显然，溶液的凝固点Tf总是低于纯溶剂的凝固点，这种现象称为溶液的凝固点下降，即有

　　（1-21）

溶液的凝固点下降的原因也是溶液的蒸气压下降。溶液越浓，溶液的蒸气压下降越多，凝固点下降越多。同理，因为溶液的蒸气压下降与溶液的质量摩尔浓度成正比［见式（1-18）］，所以，难挥发非电解质稀溶液的凝固点下降也近似地与溶质B的质量摩尔浓度成正比，即：

　　（1-22）

式中，Kf称为摩尔凝固点下降常数，常见溶剂的Kf值见表1-2。

【例1-7】　2.60g尿素［CO（NH2）2］溶于50.0g水中，试计算此溶液的凝固点和沸点。已知［CO（NH2）2］的摩尔质量为60.0g·mol-1。

解：尿素的质量摩尔浓度　

溶液的沸点Tb=373.15K+0.44K=373.59K

溶液的凝固点Tf=273.15K-1.61K=271.54K

【例1-8】　取0.749g某氨基酸溶于50.0g水中，测得其凝固点为272.96K，试求该氨基酸的摩尔质量。

解：根据式（1-22），即

所以

溶液的蒸气压下降，沸点升高和凝固点下降具有广泛的用途。生物化学研究表明，植物体内细胞中具有多种可溶性物质（氨基酸、糖等）。夏天，烈日当空，当外界温度较高时，会使植物细胞液的浓度增大，蒸气压降低，沸点升高，蒸发过程减慢，表现出抗旱性；冬天尽管外界冰天雪地，由于植物细胞液的凝固点降低，不结冰，且使细胞内水分的蒸发量减少，表现出耐寒性。

在水产、食品贮藏及运输中，广泛使用NaCl等物质与冰混合制成的冷冻剂。冰的表面总附有少量水，当撒上盐后，盐溶解在水中形成溶液，此时溶液的蒸气压下降，当它低于冰的蒸气压时，冰就要融化，冰的融化需要吸收大量的热，于是冰盐混合物的温度就降低。冬天，人们常往汽车的水箱中加入甘油或乙二醇等物质，使得水箱中水的凝固点降低，以防止水箱因水结冰而胀裂。

4.溶液的渗透压

什么是溶液的渗透压（osmotic pressure）？我们设想这样一个实验。如图1-4（a）所示，在一个连通器的中间，用只让溶剂分子通过而不允许溶质分子通过的半透膜（如动物的膀胱、植物的表皮层、人造羊皮纸等）隔开，左边盛纯水，右边盛蔗糖溶液。开始时两边液面高度相等，观察一段时间后发现，左端纯水液面逐渐下降，右端蔗糖水液面升高，直到右边液面比左边高出h为止［见图1-4（b）］。说明受溶质分子的阻碍作用，单位时间蔗糖溶液中的水分子没有纯水分子通过半透膜的多，蔗糖溶液体积增大。这种只有水分子（或溶剂分子）通过半透膜向单方向扩散的现象叫做溶液的渗透。

渗透作用的进行必须具有两个条件：第一要有半透膜；第二半透膜两侧溶液必须存在浓度差。渗透现象不会无止境地进行下去，因为到一定的时候，液面上升产生的静液压会阻止溶剂向溶液中继续渗透，此时水分子从两个相反方向通过半透膜的速率相等，渗透达到平衡，两边的液面高度不再变化。作用于溶液阻止渗透作用继续进行的静液压称为该溶液的渗透压，用符号π表示。一般来说，浓度越大，渗透压越高。渗透压高的溶液称为高渗溶液，渗透压低的称为低渗溶液，渗透压相等的溶液称为等渗溶液。

当外加在溶液上的压力超过渗透压，则反而会使溶液中的水向纯水的方向流动，使水的体积增加，这个过程叫做反渗透。反渗透广泛地应用于海水淡化、工业废水或污水处理和溶液的浓缩等方面。

1886年，荷兰物理学家范托夫（J H Van’t Hoff）根据实验结果进一步发现，在一定温度下难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶质（B）的物质的量浓度成正比，即：

π=c（B）RT　　（1-23）

式中，R是摩尔气体常数；T是热力学温度；c（B）为物质的量浓度，单位是mol·L-1。

对于很稀的水溶液，则有：

π=b（B）RT　　（1-24）

即在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶质的质量摩尔浓度成正比，也就是说，与溶液中所含溶质的数目成正比，而与溶质的本性无关。必须注意，渗透压只有当溶液与溶剂被半透膜隔开时才会产生。另外，如果半透膜外不是纯水，而是一种较稀的溶液，渗透现象也可以发生，此时水分子由稀溶液进入浓溶液，即由渗透压低的部位移向渗透压高的部位。

溶液的渗透压可用来测定溶质的分子量，尤其在测定大分子化合物的分子量时更为适用。

【例1-9】　在1L溶液中含有5.0g血红素，298K时测得该溶液的渗透压为182Pa，求血红素的平均摩尔质量。

解：由π=c（B）RT，故

渗透压在实际生活中应用也很广。细胞膜是一种很容易透过水而几乎不能透过溶解于细胞液中物质的半透膜。水进入细胞中产生相当大的压力，能使细胞膨胀，这就是植物茎、叶、花瓣等具有一定弹性的原因。在给人体输送静脉注射液时必须保证与血液有等渗关系，如果输入高渗溶液，则红细胞中水分外渗，使之产生皱缩；如果输入低渗溶液，水自外渗入，使红细胞膨胀甚至破裂，产生溶血现象。又如，当人们食用过咸的食物或排汗过多时，由于组织中的渗透压升高，而有口渴的感觉，饮水后产生稀释作用，使组织中有机物浓度降低，渗透压随之降低而消除了口渴。因此口渴时一般不宜饮用含糖等成分过高的饮料。同样的原因淡水鱼不能在海水中养殖；盐碱地不利于植物生长；给农作物施肥后必须立即浇水，否则会引起局部渗透压过高，导致植物枯萎。

三、电解质溶液

溶质溶解于溶剂后完全或部分解离为离子的溶液称为电解质溶液，相应溶质为电解质。根据电离程度，电解质可分为强电解质和弱电解质。在水溶液或熔融状态中完全电离，全部以离子形式存在的电解质为强电解质，一般为强酸、强碱和大多数盐。

弱酸、弱碱和少部分盐一般为弱电解质，因为在水溶液或熔融状态下只能部分解离，如氨水、醋酸：

1.电解质稀溶液的依数性

难挥发非电解质稀溶液的四个依数性都能很好地符合拉乌尔定律，实验测定值和计算值基本相符。但电解质稀溶液的各项依数性都比根据拉乌尔定律计算的数值大得多，即电解质稀溶液的依数性极大地偏离了拉乌尔定律，见表1-3。

电解质稀溶液依数性偏大的原因，是由于电解质在水溶液中能全部解离，使同浓度的电解质溶液比非电解质溶液中有更多的溶质粒子数。强电解质稀溶液的依数性，理论上应是同浓度非电解质稀溶液的整数倍，但实际上并不存在这样的等量关系。例如0.1mol·L-1的NaCl溶液的ΔTf=0.346K，而不是2×0.186=0.372K；0.1mol·L-1的MgCl2溶液的ΔTf=0.519K，而不是3×0.186=0.558K。其i值分别为1.86和2.79，而不是2和3。似乎强电解质在水溶液中不是全部解离的，实际上这是由于存在离子间的相互作用。

2.表观解离度

德拜和休克尔认为，强电解质在水溶液中是完全解离，但由于离子浓度较大，正、负离子间静电作用显著，使得溶液中每个离子都被电荷符号相反的离子所包围，即正离子附近负离子多些，负离子附近正离子多些，形成了所谓的“离子氛”，如图1-5所示。每个中心离子同时又可以作为另一个异电性离子的“离子氛”中的一员，由于离子的热运动，离子氛不断变换，离子之间相互牵制，限制了离子的自由运动，所以强电解质的实际“解离度”都小于100%，如表1-4所示。

弱电解质在水溶液中只有部分解离，解离程度的大小常用解离度表示。解离度是指溶液中已解离的弱电解质的物质的量占溶液中初始弱电解质物质的量的百分数，用α表示，一般用百分数表示。

为了区别于弱电解质的解离度，把强电解质的解离度称为“表观解离度”，强电解质的表观解离度与弱电解质的解离度有着不同的意义。弱电解质的解离度表示解离了的物质的量（或分子）的百分数，强电解质的表观解离度仅反映溶液中离子间相互牵制作用的强弱程度。

3.活度和活度系数

为了定量地描述强电解质溶液中离子间的牵制作用，路易斯（G N Lewis）于1907年提出了活度的概念。活度即有效浓度，它具有“校正浓度”的意义，用符号a表示。溶液的活度等于实际浓度c乘上一个校正系数f（称为活度系数）：

a i=f i c i　　（1-25）

式中，f i称为i种离子的活度系数，是衡量实际溶液与理想溶液间差别的尺度。

在极稀浓度的强电解质溶液中f=1，a=c；稀溶液中（c＜0.1mol·L-1），f i可由德拜-休克尔公式求得：

　　（1-26）

式中，z i表示溶液中i离子的电荷数；I为溶液中离子强度；A是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的A值有表可查。298K时，A=0.509（mol·kg-1）-1/2。

活度系数（activity coefficient）反映了电解质溶液中离子间相互牵制作用的大小。溶液愈浓，离子电荷愈高，离子间的牵制作用愈大，f愈小，活度和浓度间的差距也就愈大，反之亦然。当溶液极稀时，离子间相互作用微弱，f接近于1，活度和浓度基本一致，对弱电解质溶液，当浓度不大时，离子间的相互影响可以忽略，认为f=1，即a=c。

活度系数f既与溶液中的离子浓度有关，又与离子的电荷数有关，为了定量地描述这两个物理量对f的影响，提出了离子强度I的概念，其计算公式为：

　　（1-27）

式中，I为离子强度；c i为溶液中i离子的浓度；z i表示溶液中i离子的电荷数。

综上所述，稀溶液依数性的定量关系不适用于浓溶液和电解质溶液。但溶液很稀（≤0.1mol·kg-1）时，由于电解质溶液中的离子相互作用很弱，仍可用这些公式作定性判断。

【例1-10】　计算0.050mol·L-1 AlCl3溶液中的离子强度。

解：