1.11 塑料熔体黏度影响因素

剪切黏度是非牛顿流体流变性质中最重要的函数之一，也是人们表征非牛顿流体特别是高分子材料流变性首先测量并讨论的最多的参数。大量的试验事实表明，剪切黏度受众多因素影响。这些因素可归结为：试验条件和生产工艺条件的影响（温度T、压力p、剪切速率或剪切应力等）、物料结构及成分的影响（配方组分）、大分子结构参数（平均分子量、分子量分布、长链支化度等）。

1.11.1 温度

温度影响如图1-27、1-28所示。

由于温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，而分子间的相互作用，如内摩擦、扩散、分子链取向、缠结等，直接影响着黏度大小，故多数高分子材料的黏度随温度变化是容易理解的。在温度远高于 Tg和Tm时（T＞Tg+100℃），高分子熔体的黏度与温度的关系可以用Arrhe-nius方程很好地描述，即：

η0（T）=KeEη/RT

式中，K为材料常数；R为摩尔气体常数，8.13J/mol·K; Eη为黏流活化能，J/mol。

由上式可以看出，温度升高，黏度下降，因为分子热运动加剧，分子间距增大，在分子间有更多的空穴，因而自由体积增大，链段更加易于移动，黏度下降。

Eη是描述材料黏-温依赖性的物理量，定义为流动单元用于克服位垒，由原位置跃迁到附近空穴所需的最小能量，它反映了材料流动的难易程度，更重要的反映了材料黏度随温度的变化的敏感性。由于高分子材料的流动单元是链段，因此黏流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。一般来说，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的高分子材料，黏流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等。与此相反，柔性较好的线形分子链高分子材料黏流活化能较低。表1-5给出几种高分子材料黏流活化能的值。

按黏流活化能Eη的大小可以分为三大类：橡胶类材料由于分子链较柔顺，黏流活化能很低；纤维素材料分子链刚性大，黏流活化能高；塑料类材料居中，三类材料界限分明，因此黏流活化能也可作为不同类别高分子材料的一个判据。

对Arrhenius方程两边求取对数，得：

在不同温度下测量零剪切黏度η0值，然后以lgη0（T）对1 /T作图，可得到一条直线（见图1-29），直线的斜率即为黏流活化能Eη。

高分子材料黏度的温度敏感性与材料的加工行为有关。黏-温敏感性大的材料，温度升高，黏度急剧下降，宜采取升温的办法降低黏度，如树脂、纤维等材料。从另一方面看，由于黏度的温敏性大，加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。黏-温敏感性小的材料，如橡胶，其黏度随温度上升变化不大，不宜采取升温的办法降低黏度。工业上多通过强剪切（塑炼）作用，以降低分子量来降低黏度。但黏-温敏感性小的材料，加工性能较好。因为加工时，即使设备温度有所变化，材料流动性也变化不大，易于控制操作，质量稳定。天然橡胶与丁苯橡胶比较，天然橡胶的加工性能好，这与天然橡胶的黏 -温敏感性小有关。

企业中表征材料黏-温依赖性的一种实用方法是，在给定的剪切速率下，测定熔体相差10℃或40℃的两个温度下剪切黏度或MI的比值，该比值称为相对流动度指数，它越大，表示材料的黏-温敏感性越大。

1.11.2 剪切速率和剪切应力的影响

剪切速率和剪切应力对高分子液体剪切黏度的影响主要表现为“剪切变稀”效应。“剪切变稀”效应对高分子材料加工具有重要的实际意义。由于实际加工过程都是在一定剪切速率范围内进行的（见表1-6），因此掌握材料黏-切依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。

用毛细管流变仪和旋转黏度计可测得全面的流动曲线（见图1-30），以反映黏度-剪切速率依赖性。虽然大多数非牛顿材料的流动曲线都是剪切变稀，但流动曲线仍有明显的不同，可归纳为三点：（1）零剪切黏度（η0）的不同。对同一种材料，主要反映了分子量及其分布的不同。（2）由牛顿流动转为非牛顿流动的临界剪切速率不同。（3）幂律指数（n）不同，n反映了材料对剪切速率的依赖性大小。

流动曲线的不同，归根到底反映了分子链结构、聚集态结构和超分子结构的不同以及流动机理的差别。一般来讲，分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中容易发生解缠结和取向，黏-切依赖性大；同时长链分子在剪切力作用下发生分子链断链的几率也大，分子量减小，也导致黏度下降。由此可知，多数橡胶材料的黏度-剪切速率依赖性比塑料大。

几种材料的表观黏度随切应力的变化见图1-31。黏度的切应力依赖性也反映了与分子链结构的关系。如图1-31所示，分子链柔性较好的聚甲醛、聚乙烯等，对切应力敏感性较大，而分子链柔性较差的聚碳酸酯、尼龙，敏感性就较差。以切应力做参数的好处在于，当比较材料的黏弹性时，受温度的影响较小，能较真实反映材料性质的区别。

1.11.3 分子量及其分布、支链的影响

1．分子量

当平均分子量小于临界缠结分子量时，材料的零剪切黏度与分子量基本成正比关系，分子间相互作用较弱。一旦分子量大到分子链间发生相互缠结，分子链间的相互作用因缠结而突然增强，一条分子链上受到的应力会传递到其他分子链上，则材料黏度随分子量的3.4次方迅速猛增，如下式所示。

表1-7是一些塑料的临界缠结分子量。

从加工的角度来看，降低分子量肯定有利于改善材料的加工流动性，橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一例。

但分子量降低后必然影响材料的强度和弹性，因此需综合考虑。

不同的材料，因用途不同，加工方法各异，对分子量的要求不同。总体来看，橡胶材料的分子量要高一些，纤维材料的分子量要低些，塑料居其中。

而塑料中，用于注射成型的分子量应小些，用于挤出成型的分子量可大些，用于吹塑成型的分子量可适中。

橡胶工业中常用门尼黏度表征材料的流动性，塑料工业中常用熔融指数或流动长度表征塑料的流动性，其实也是作为最简单的方法用来判断相对分子量的大小。

一般橡胶的门尼黏度值大，表示流动阻力大，相对分子量高；塑料的熔融指数大，表示流动性好，相对分子量小。

2．分子量分布的影响

一般说来，对相同Mw的树脂，分子量分布较宽的树脂流动性优于分子量分布较窄的树脂。分子量分布较宽的树脂中，低分子量部分起着内增塑的作用以及润滑的作用，因此流动性好。

高剪切速率下，一方面由于特短分子链易于取向，增强了内增塑作用；另一方面由于特长分子链的松弛时间长，流动中已经取向的分子不易松弛、回缩解取向，结果使流动阻力减少，黏度下降，如图1-32所示。

从上图可以看出，分子量分布较大的HDPE（B），其黏度小于分子量分布较小的HDPE（A）。

3．支链

肯定地说，支链对剪切黏度有大的影响。短支链对剪切黏度影响较小，长支链对剪切黏度影响较大。几种支化高分子的形状如图1-33所示。

若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，这时分子链的结构往往因支化而使分子间距增大，分子间相互作用减弱，黏度要低些。

若支链相当长，支链分子量达到或超过临界缠结分子量的三倍，支链本身发生缠结，这时支化聚合物的流变性质更加复杂。在高剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物黏度较低，但其非牛顿性较强。在低剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的零剪切黏度或者要低些，或者要高些。对于后一种情况，称支化聚合物的零剪切黏度出现反转。

如LDPE上带有许多不太长的支链，因而黏度大大小于HDPE（不带支链，或带有很短的支链）。

1.11.4 讨论分子结构参数对流变性影响的意义

综上所述，高分子材料的流变性质与分子结构关系密切，充分认识并理解两者之间的相关性，不仅对发展本构方程理论，对新型高分子材料的设计和现有高分子材料的改性有重要的指导作用，而且在实际生产中遇到与材料可加工性有关的问题时，也开拓了认识问题和解决问题的思路。

例如从分子量角度考虑，已知分子量越大，分子间相互作用越强，材料流动性越差。因此要提高像天然烟片橡胶这样分子量很大胶料的可塑性和流动性时，有效的办法是通过塑炼降低分子量。合成橡胶材料的分子量可在聚合过程中进行调节，国际上有一种丁苯橡胶产品，在合成时即控制调整其分子量在13万～15万之间，这种产品的优点之一是在加工时不需要再塑炼而可直接混炼，节省了加工成本。

分子量分布宽的高分子材料加工性较佳。一则因为高分子量“尾端”的存在使黏度升高，因而材料挺性好；二则低分子量部分起内增塑的作用，使材料更易挤出或模塑加工。但是对有些塑料而言，由于材料本身流动性好，分子量分布不起主要作用。相反地分子量分布宽尚有不良影响，例如在聚碳酸酯材料中若有低分子量级分等存在，容易造成应力开裂。

支化结构对高分子材料的流变性影响很大。已知带中长支链的聚合物有降低黏度的显著作用，因此假若生橡胶的支链很长，材料很硬时，可以通过塑炼适当地切短支链，有效地改善流动性，使其易于加工。胶料中适当地加入一些再生橡胶也能提高流动性，使挤出物表面光滑，膨胀率小，这是因为再生橡胶的结构多数是带不太长支链的支化结构，且再生橡胶中含有油。支化聚乙烯的熔体黏度比线型聚乙烯对温度更为敏感，是因为支化使聚乙烯的黏流活化能增加。在解决顺丁橡胶的抗“冷流”问题时，增大分子量和加宽分子量分布可提高胶料的零剪切黏度，但是适当提高支化度，增加支链长度，能更迅速地提高零剪切黏度。因此提高顺丁橡胶抗冷流性的有效措施之一是提高支化程度。

近年来高分子加工流变学始终是高分子材料科学的研究热点。通过研究，人们认识到，加工工艺条件与加工中材料内部结构的变化息息相关，而这一变化不仅决定着材料加工性能的优劣，它还是决定最终制品外观形状、质量和性能的中心环节。从流变学角度看，这种内部结构的变化主要反映在分子量、分子量分布及支化程度的变化上。由此而深化，可以开展高分子材料反应性加工研究，即利用在加工中发生的接枝、嵌段、降解与交联、互穿网络及氢键化等反应，改变材料的结构参数，从而制备、开发新材料，这已成为当前高分子材料加工成型领域的研究前沿，系统研究其规律及与流变性的关系，无疑具有重要的科学意义与实用价值。